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西安交大/华中科大等合作，Nature Energy!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-08 10:00

正文

▲第一作者：Bitao Dong, Mingyang Wei, Yuheng Li, Yingguo Yang

通讯作者：Wei Ma，Shuai You，Xiong Li，Michael Grätzel，Yuhang Liu

通讯单位：西安交通大学，华中科技大学，海南大学，瑞士洛桑联邦理工学院

DOI：10.1038/s41560-024-01689-2（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSCs）需要提高对高温和温度变化的耐受性。选择性自组装单层膜（SAMs）已经在倒置PSCs的性能提升上取得了进展，但由于脱附和弱界面接触，它们可能会影响温度稳定性。

研究问题

本文开发了一种通过共价键连接磷酰酸SAM和一个三苯胺上层的自组装双层结构。这个通过Friedel–Crafts烷基化形成的聚合网络，在100℃下200小时抵抗热降解。同时，面向上的上层与钙钛矿表现出粘附接触，与SAM-钙钛矿界面相比，粘附能提高了1.7倍，倒置PSCs的功率转换效率超过了26%。冠军设备在85℃和85%相对湿度下的湿热暴露2,000小时后，以及在−40℃和85℃之间超过1,200个热循环后，分别展现出少于4%和3%的效率损失，符合国际电工委员会61215:2021标准中概述的温度稳定性标准。

图1| SAB的构建和结构

要点：

1.一本文通过溶液处理的方法将TATPA沉积在2PACz修饰的氧化铟锡（ITO）衬底上。TATPA用于光交联反应中，其中光酸催化C–O键的异裂解，生成一个作为亲核体的反应性碳正离子，专门取代咔唑的亲核C3或C6位点（图1a）。这个过程最终导致三苯胺（TPA）与咔唑发生Friedel–Crafts烷基化反应，形成聚合物网络。本文推测这些交联反应可能会自发进行，磷酸作为质子供体在2PACz自组装单分子层（SAMs）上进行。

2.本文利用X射线光电子能谱（XPS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）研究了TATPA在裸露的ITO表面和ITO–2PACz表面上的化学转变。C 1s XPS光谱显示，在涂有TATPA的ITO表面，289.2 eV处有一个明显的峰，这归因于TATPA的羰基碳，以及C–N和C–C/C–H键的特征峰，这表明有限的化学反应性（图1b）。相反，在经过100℃热退火处理后的2PACz–TATPA双层中，没有出现羰基峰，这表明在基板上、固态反应过程中酯基团的分解。ATR-FTIR证实了这些发现，显示在与ITO–2PACz表面相互作用后，TATPA的酯羰基拉伸带（在1,740 cm⁻¹处）减弱。本文认为，TATPA的解离是由2PACz层内残留的P–OH基团引发的，这由相应的ATR-FTIR光谱中的P–OH振动（在947 cm⁻¹和1,024 cm⁻¹处）所证明。通过使用氘代甲醇对分解后的TATPA进行甲氧基化，进一步表明形成了碳正离子中间体，可能促进了Friedel–Crafts烷基化。

图2|SAB的温度稳定性

要点：

1.本文使用开尔文探针力显微镜（KPFM）来评估ITO表面分子接触的热稳定性。经过自组装单层膜（SAMs）和自组装双层膜（SABs）修饰的表面表现出相近的接触电位差（CPD），两者的平均CPD均为375 mV（见图2a,b）。本文认为，这是由于TPA层对功函数变化的影响较小，可能是因为其面内取向，从而在垂直方向上的净偶极矩可以忽略不计。在100℃下进行200小时的热退火处理后，观察到2PACz SAMs出现了热降解现象，表现为CPD变化从23 mV增加到60 mV。相比之下，经SAB修饰的表面在相应的CPD图中保持了均匀的电位分布（CPD变化值为30 mV），这表明分子接触的结构变化较少（见图2c–f）。

2.然后，通过循环伏安法（CV）测量评估了分子接触的热循环稳定性。在进行1000次从−40℃到85℃的温度循环前后，SAMs的面积密度从3.15 × 10¹³减少到1.47 × 10¹³个分子每平方厘米，这表明覆盖度损失了53%（见图2g,h）。此外，能量色散X射线光谱显示，在经过热循环后，埋藏界面的钙钛矿一侧的磷含量从0.4重量百分比增加到1.6重量百分比。相反，SABs内部的聚合网络赋予了更好的抗脱附能力，以应对温度变化，导致仅有32%的覆盖度损失，且磷酸附着到钙钛矿上的情况减少。还值得注意的是，与SAMs相比，SABs表现出更高的初始面积密度，为2.45 × 10¹³个分子每平方厘米，我们将这归因于包含电化学活性的TPA基团。

图3| 钙钛矿-分子接触界面特性

要点：

1.本文通过反溶剂辅助的一步溶液法，在SAM或SAB修饰的ITO衬底上制备了FA_0.84MA_0.11Cs_0.05Pb(I_0.987Br_0.013)₃钙钛矿薄膜。顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像显示，两种薄膜的平均晶粒尺寸相似（SAM为675 nm，SAB为720 nm），且表面无针孔。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析显示了几乎相同的散射模式，其中黑相钙钛矿的（100）平面优先沿45°和135°方位角取向，并在q_z = 0.9 Å⁻¹处有一个明显的PbI₂杂质峰（图3a,b）。

2.尽管在表面形貌和体结构上有这些相似之处，但在时间分辨光致发光（TRPL）测量中，SAB修饰衬底上的钙钛矿表现出更长的光致发光（PL）衰减寿命，平均从484 ns增加到1,018 ns（每个样品四个独立点，激发通量为718 nJ cm⁻²）（图3c），相比之下，SAM修饰的衬底则没有这么长。这表明非辐射复合被抑制，这一发现进一步由PL量子效率结果所证实（图3d）。此外，使用传输线模型，SAB-钙钛矿界面显示出较低的接触电阻，为1.18 × 10⁶ Ω cm，而基于SAM的对应物为2.43 × 106 Ω cm（图3e）。本文得出结论，钙钛矿与SAB之间的界面缺陷较少，并且相对于钙钛矿-SAM界面，表现出改善的电学性能。

图4| 光伏性能和稳定性

要点：

1.本文采用倒置器件结构制造了PSCs：ITO–SAM或SAB–钙钛矿–富勒烯（C₆₀）/BCP/Ag（见图4a）。图4b展示了性能最佳的SAM和SAB器件在正向和反向扫描方向上的电流–电压（I–V）特性。冠军SAB器件在前向I–V扫描中表现出26.3%的光电转换效率（PCE），开路电压（V_OC）为1.174伏，短路电流（J_SC）为26.2毫安每平方厘米，填充因子（FF）为85.5%，且未表现出性能滞后现象。这比冠军SAM器件的PCE值24.4%（反向扫描）和24.0%（前向扫描）有所提升（见图4b）。本文注意到，I–V扫掠得到的J_SC值与通过入射光子到电流效率（IPCE）测量得出的积分J_SC相匹配：SAM器件为25.5毫安每平方厘米，SAB器件为26.1毫安每平方厘米（见图4c）；此外，PCE值与稳态功率输出（SPO）测量结果一致（见图4d）。在一批20个SAB器件中记录到的平均PCE为26.1%，超过了20个SAM器件中获得的平均PCE 24.1%，所有光伏参数均有所提高。

2.本文将一个SAB器件送至中国国家认可服务中心，这是一个获得认证的第三方独立认证机构，该机构测得的PCE为26.08%，V_OC为1.185伏，J_SC为26.27毫安每平方厘米，FF为83.84%，使其成为迄今为止效率最高的PSCs之一（见图4e）。SAB策略对于更大规模的器件同样有效；本文实现了活性面积为1平方厘米的PSCs的PCE为24.7%，而基于SAM方法的仅为23.1%（见图4f）。当应用于超过2PACz的磷酸SAMs时，它也提高了PSC的性能。此外，本文在ITO–SAB基底上制造了宽带隙为1.68电子伏的三卤化物PSCs，实现了高达22.5%的冠军PCE。

总结与展望

本文展示了共价键合的双层结构（SAB）作为钙钛矿太阳能电池（PSCs）的新型空穴选择性分子接触层。双层结构通过在基底上的Friedel–Crafts烷基化反应形成，将三苯胺（TPA）单元通过亚甲基桥与磷酰酸SAM连接起来。这种表面化学方法具有通用性，适用于多种形成SAM的分子和烷基化试剂。形成的交联网络防止了SAB的热脱附，在100℃下200小时抵抗降解。此外，TPA单元与钙钛矿表面表现出粘附接触，最大限度地减少了埋入界面的热机械退化。本研究实现了倒置PSCs超过26%的认证功率转换效率（PCE），在湿热暴露（85℃和85%相对湿度）2,000小时后效率损失不到4%，以及封装的稳定性设备在-40℃和85℃之间进行1,200个热循环后效率损失3%。利用共价层间连接的多层分子接触增强了PSCs对温度相关应力的抵抗力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01689-2

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