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西北工业大学王洪强教授团队：激光衍生的具有高效电荷交换的Co1Ni1@MOF催化剂促进选择性催化转移加氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-09 09:53

正文

▲第一作者：王九龙

共同通讯作者：王洪强、曹腾飞、宋利娟

通讯单位：西北工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.202421357（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

该研究聚焦于生物质衍生的醛和酮的选择性催化转移氢化（CTH），这对于将可再生的木质纤维素生物质转化为增值化学品具有重要意义。由于呋喃环中存在C-O、C=C和C-C键，这导致呋喃环外C=O键的选择性氢化在热力学上更加困难。传统的贵金属基催化剂虽然表现出色，但由于成本高昂和资源有限，限制了其可持续发展。因此，开发非贵金属基催化剂对于CTH过程具有重要的实际应用价值。

金属有机框架（MOF）材料由于具有丰富的孔道结构和开放的不饱和金属位点已经在生物质衍生物的高值化加氢转化中受到广泛关注。尤其是Zr基MOF因其Zr-oxo簇对C=O键的表现出高度选择性吸附而备受关注，但催化剂在催化反应中的活性和稳定性常因结构崩溃或相变而受到阻碍。本研究提出了一种新的激光辅助溶剂嵌入策略，通过在UiO-66-NH₂框架中原位嵌入Co₁Ni₁团簇，设计出高活性的Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂催化剂，以实现催化剂和反应物分子糠醛之间高效的电荷转移，同时保持高反应活性和结构完整性（Scheme 1）。

研究的盲点：目前的相关研究主要以缺陷工程和配位数调控策略来实现反应物到活性位点的可达性，但这一过程不仅会导致MOF自身结构坍塌或发生相变，而且无法从本质上解决具有高配位数MOF低活性表达的问题。

本文亮点

A．原位构建高活性催化剂。我们提出利用激光辅助溶剂原位嵌入法，在UiO-66-NH₂自组装过程中原位嵌入Co₁Ni₁位点，从而成功构筑Co₁N_i1@UiO-66-NH₂催化剂。该方法已被证实可促进C=O加氢，同时抑制呋喃环 C-C、C=C和C-O的加氢（Scheme 1）。与传统的有机模板辅助制备方法相比，该方法具有制备简单、防止活性金属团聚和溢出等优点。

B．为基于Zr-MOF的催化剂设定了新的催化活性基准。在糠醛的催化转移加氢反应中，不含配体的Co1Ni1被注入到Zr-MOF 中，形成一个新的活性区，与Zr-oxo簇协同加快反应速率。与UiO-66-NH2（18 h^-1）相比，Co₁N_i1@MOF（430 h^-1）的周转频率（TOF）显著增加，增加了24倍。达到的反应速率高达7.27 mol g^-1 h^-1，几乎是已报道非贵金属基催化剂的48倍。Co₁N_i1@UiO-66-NH₂ 催化剂的优异催化活性在八次循环实验后几乎保持不变。

C．为FAL中热力学上不利的C=O键的催化转移加氢生成机制提供解析方案。密度泛函理论（DFT）计算表明，与UiO-66-NH₂、Co-和 Ni@UiO-66-NH₂ 相比，Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂在反应物和催化剂之间表现出相对较强的相互作用和显著的电荷交换。这些相互作用不仅促进了异丙醇（IPA）的脱氢，还增强了糠醛（FAL）的氢化过程。对态密度的分析表明，与Co@UiO-66-NH₂和Ni@UiO-66-NH₂相比，Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂在费米级附近有更多的态密度，这印证了显著的电荷交换是Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂上催化性能提升的内在机制。

Scheme 1. The comparison between laser-derived Co₁Ni₁@MOF with efficient charge exchanges, boosting catalytic activity, and defect engineering modified Zr-MOFs with coordination number regulations. (a) Schematic figure of ligand and cluster removal in defect-engineered Zr-MOF with structural collapse or phase transitions. (b) Schematic figure for the formation process of laser-derived Co₁Ni₁@MOF, and charge exchange enhanced catalytic performance. Here solid balls in brown, red, blue, pink, cyan, green and purple are C, O, N, H, Zr, Co and Ni atoms, respectively.

2、催化剂的合成和表征

A、催化剂构筑策略

我们的合成策略不同于传统湿化学法，而是通过激光辅助溶剂原位嵌入策略，将金属胶体中的金属粒子原位封装到MOF骨架中（Fig.1）。

通过SEM、HAADF-STEM、EDX mapping、XRD、FTIR、XAFS、BET、NH3-TPD、CO2-TPD、Py-FTIR和XPS等技术对催化剂的形貌、结构、晶体相、配位环境、表面酸性和化学状态进行了详细的表征。

Figure 1. (a) Schematic preparation steps for the Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂ catalyst. (b) The TEM and STEM images of Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂. (c) The HAADF-STEM of Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂and corresponding elemental mapping images of Zr, Co, Ni, and O. (d) The TEM and STEM images of Co@UiO-66-NH₂ (inset lattice fringe pattern of Co). (e) The TEM and STEM images of Ni@UiO-66-NH₂ (inset lattice fringe pattern of Ni).

B、晶体结构、孔道分布及表面酸碱度

NH₃-TPD和Py-FTIR结果显示，Co1Ni1、Co和Ni成功嵌入UiO-66-NH₂框架中，且Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂相较于Co和Ni单金属催化剂，展现出更强的酸性和更多的Lewis酸位点（Fig.2）。

Figure 2.(a) XRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) N₂ adsorption/desorption spectra, and (d) NH₃-TPD profiles of UiO-66-NH₂, Co@UiO-66-NH₂, Ni@UiO-66-NH₂, and Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂. (e) The strategy for the enhanced Lewis acidity through the incorporation of Co₁Ni₁clusters.

C、化学表面态

液相脉冲激光调控Co、Ni及CoNi金属的表面态（Fig.3）。

Figure 3. (a) Schematic figure for illustrating the surface chemistry of Co and Ni species under laser-matter interaction, and during the Co₁Ni₁ colloids formation process. (b-d) O 1s, Co 2p, Ni 2p XPS spectra of Co₁Ni₁@DMF, Co@DMF, and Ni@DMF. (e-g) Co 2p_3/2, Ni 2p_3/2, Zr 3d XPS spectra of Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂, Co@UiO-66-NH₂ and Ni@ UiO-66-NH₂ and UiO-66-NH₂.

D、同步辐射确定CoNi团簇在MOF中的存在状态

采用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进一步验证Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂催化剂的局域结构和Co₁Ni₁团簇的存在状态（Fig. 4）。

Figure 4. (a-b) XANES profiles of Ni-K edge and Co-K edge of the Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂ catalysts. (c-d) EXAFS spectra in R space for Ni-K edge and Co-K edge of the Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂ catalysts.

3、催化性能研究

通过Arrhenius曲线确定Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂催化剂的CTH反应活化能为16.05 kJ mol⁻¹，远低于Co@UiO-66-NH2和Ni@UiO-66-NH₂催化剂（Fig.5）。Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂在糠醛（FAL）到糠醇（FOL）的转移氢化中展现出极高的活性和选择性。其转化频率（TOF）达到430 h⁻¹，是UiO-66-NH₂的24倍。反应速率高达7.27 mol g⁻¹ h⁻¹，FOL产率达到100%，且在八次循环应用后仍保持优异的催化活性。

Figure 5. (a) The FAL conversion and FOL selectivity with respect to reaction times. (b) Arrhenius plots and related activation energies for the conversion of FAL over catalysts. (c) TOF values and reaction rates of FAL over various catalysts. (d) The relationship between d-band center and TOF values. (e) Hot filtration, and (F) the recyclability test of Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂ in the CTH of FAL.

4、催化机理探讨

通过FTIR光谱研究了FAL在不同催化剂上的吸附行为，发现Co1Ni1@UiO-66-NH2能够更有效地吸附FAL分子（Fig. 6）。变温EPR表明Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂可从氢供体异丙醇（IPA）中提取丰富的活性氢。DFT计算表明，Co1Ni1@UiO-66-NH2在费米能级附近的态密度最大，这促进了FAL与活性位点之间的电荷转移，从而提高了催化效率。通过DFT计算研究了FAL在Co@UiO-66-NH₂、Ni@UiO-66-NH₂和Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂表面的可能转移氢化途径，发现Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂在决速步骤中具有最低的能垒，这与其优异的催化活性一致。

Figure 6. (a) FTIR spectra of adsorbed FAL on different catalysts and the positions of stretching vibration peaks corresponding to C=O and C=C bonds are marked out with vertical dash lines. (b) The EPR spectra of Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂ under 50^oC and 130^oC. (c) The adsorption energy of FAL on Co@UiO-66-NH₂, Ni@UiO-66-NH_2, and Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂. Here, C=O or C=C is applied to indicate that the C=O or C=C site of the FAL adsorbs directly on the catalyst. (d) The charge exchanges between FAL and catalyst during the reaction process. (e) The density of states of d-orbitals for Co, Ni and CO₁Ni₁in the corresponding catalysts. (f) The energy profiles for the FAL hydrogenation processes over Co-, Ni- and Co₁Ni₁@ UiO-66-NH₂.

总结与展望

本研究成功合成了Co₁Ni₁@ UiO-66-NH₂催化剂，并通过激光辅助溶剂掺入方法实现了Lewis酸位点的原位嵌入。Co₁Ni₁@ UiO-66-NH₂在FAL的C=O氢化和IPA的脱氢中展现出最高的催化效率。DFT计算证实了Co₁Ni₁@ UiO-66-NH₂在费米能级附近具有最大的态密度，极大地促进了FAL与活性位点之间的电荷转移。此外，反应自由能显示，FAL在Co₁Ni₁@UiO-66-NH₂催化剂上的氢化过程具有最低的决速步能垒。这项研究不仅为MOF中活性位点的电荷转移提供了新的调控途径，也为生物质衍生的羰基化合物的高效转化提供了新的机会。

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