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西湖大学，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-15 09:00

正文

▲第一作者：Xun Xiao

通讯作者：Fengqi You & Feng Gao

通讯单位：美国康奈尔大学，瑞典林雪平大学，西湖大学

DOI：10.1038/s41586-024-08408-7 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

光伏产业提供了一个快速增长的市场来提供可持续且低成本的电力。尽管如此，光伏技术的激增导致报废光伏组件的积累，这带来了对有效管理光伏废物的日益增长的需求。回收这些报废组件以回收有价值的原材料并促进新模块的创建成为了一种经济上可行且生态友好的解决方案。因此，全球各国都在要求光伏制造商承担延伸生产者责任，使生产商负责收集和回收他们的光伏产品废物。累计的硅基光伏（PV）废物凸显了在新兴光伏技术商业化之前考虑废物回收的重要性。钙钛矿光伏电池是一种有前景的下一代技术，回收其报废产品可以减少有毒废物并保留资源。

研究问题

本文报告了一种低成本、基于绿色溶剂的整体回收策略，以从钙钛矿光伏废料中恢复所有有价值的成分。本文开发了一种高效的水基钙钛矿回收方法，该方法还可以使降解的钙钛矿再生。本文进一步将回收范围扩展到电荷传输层、基底、覆盖玻璃和金属电极。经过多次降解 - 回收过程后，回收的设备与新设备相比显示出相似的效率和稳定性。本文的整体回收策略将与填埋处理相关的资源消耗减少了 96.6% ，并将人类毒性（癌症影响）降低了 68.8% 。通过回收，公用事业规模和住宅系统的平准化电力成本也有所降低。这项研究突出了钙钛矿光伏电池在整体回收方面的独特机会，为可持续的钙钛矿太阳能经济铺平了道路。

图 1| 钙钛矿回收的水性溶液

要点：

1. 含铅钙钛矿层的回收是可持续钙钛矿光伏发展的关键方面。本文开发了一种环保的水溶液方法用于钙钛矿回收（图 1a ）。在该溶液中，本文引入了三种低成本添加剂：乙酸钠（ NaOAc ）、碘化钠（ NaI ）和次磷酸（ H ₃ PO ₂ ），以解决水基环境中的溶解度、相纯度和稳定性挑战。值得注意的是，尽管水能够溶解有机碘化物盐，如甲基铵碘化物和甲脒碘化物，但对碘化铅的溶解度却很有限（在 20℃ 时约为 0.044 克每 100 毫升）。

2. 为了增强碘化铅在水中的溶解度，引入了乙酸根离子，它们能与铅离子迅速配位，形成高度可溶的乙酸铅（在 20℃ 时约为 44.31 克每 100 毫升）。通过比较添加碘化铅前后的乙酸钠的 ¹ H-NMR 谱图（图 1b ），可以明显看出这种配位效应，其中乙酸根组的化学位移变化表明它们与铅离子有强烈的相互作用。我们利用甲基铵铅碘化物（ MAPbI ₃ ）来可视化乙酸根离子增强钙钛矿溶解的效果，向其中加入了 100 毫克的 MAPbI ₃ 到 4 毫升纯水中。 10 分钟后，未溶解的黄色粉末仍然存在，表明碘化铅在水中的溶解度有限。随后，当向溶液中加入 500 毫克 / 毫升的乙酸钠后，碘化铅粉末在摇动 10 秒内即溶解。这些结果表明，乙酸根离子可以通过与 PbI ₂ 的强配位作用有效促进钙钛矿在水中的溶解。

图 2| 钙钛矿回收

要点：

1. 本文还应用这项技术来回收 FAPbI ₃ 钙钛矿。由回收晶体生产的薄膜在 X 射线衍射（ XRD ）图谱、光致发光光谱和形态上，与用新材料制成的薄膜几乎完全相同（图 2a 、 b ）。本文采用电感耦合等离子体质谱仪（ ICP-MS ）检测了回收钙钛矿的纯度，其纯度达到 99.999312% ，主要杂质为 4.1 ppm 的钠。使用回收钙钛矿制备的设备平均功率转换效率为 21.9±1.1% ，最高值为 23.4% 。与使用新材料制备的设备（ 22.1±0.9% ）相比，这代表了超过 99% 的效率恢复（图 2c 、 d ），得益于回收过程中高质量的晶体生长。本文还展示了该回收方法对混合阳离子钙钛矿（以 FA _0.5 MA _0.5 PbI ₃ 为例）的通用适用性，结果显示 XRD 图谱和纯度的差异可以忽略不计。此外，本文的回收工艺还能修复降解的钙钛矿。

图 3| 整体和多轮回收

要点：

1. 为了实现钙钛矿光伏的全面回收，本文进一步开发了针对废旧钙钛矿太阳能模块中所有有价值成分的回收方法。首先，开发了一种用绿色溶剂回收空穴传输材料螺环 -OMeTAD 的方法，即使用乙酸乙酯（ EA ）和乙醇（图 3a ）。通过消除杂质和简化回收过程，回收的中性螺环 -OMeTAD 的纯度经高效液相色谱法测量为 99.82% ，接近于新材料的 99.84% 。回收效率通过三个独立循环评估为 97.8±0.3 wt% 。与新材料相比，回收的螺环 -OMeTAD 显示出几乎相同的电导率和器件效率（图 3b ）。

2. 通过离心螺环 -OMeTAD 的乙酸乙酯溶液来收集固体电极，从而回收金电极。使用新鲜和回收的金电极制成的太阳能电池显示出微不足道的差异（图 3b ）。最后，通过清洗和紫外 - 臭氧处理来回收涂有 SnO ₂ 的 ITO 玻璃，以去除 SnO ₂ 中的缺陷。与新的基底相比，回收的基底表现出相似的光学和结晶性能以及器件性能。

3. 本文通过重复降解 - 回收过程来研究整体回收策略的多轮回收能力。每个降解过程都在 85℃ 的热应力和环境条件下（相对湿度约为 60% ）的一个太阳光照下加速，直到未封装的器件效率损失超过 20% 。第五轮回收的器件实现了平均功率转换效率为 21.8±0.8% ，最佳效率为 23.5% （图 3c ），与使用新材料制造的器件相当。请注意，经过多轮回收钙钛矿后的水溶液表现出微不足道的成分变化，持续生产出纯度为 99.998644% 的高质量钙钛矿晶体。

图 4| 生命周期评估和技术经济分析结果

要点：

1. 本文进行了一项比较性生命周期评估（ LCA ），通过将所提出的回收策略与作为废弃光伏组件最终处理场景的垃圾填埋场处置进行对比，以量化该回收策略的环境效益。系统边界分别在图 4a 中进行了说明，在其中量化了原材料的输入、能源消耗以及系统产生的排放。本文为垃圾填埋场景构建了一个 “ 从摇篮到坟墓 ” 的系统边界，包括原材料获取、钙钛矿太阳能电池制造、发电、废旧设备填埋和废物管理等生命周期阶段。相比之下，本文的回收方法则在一个 “ 从摇篮到摇篮 ” 的系统边界内进行建模（图 4a ），在这个过程中，废旧设备被拆解，关键部件被逐层回收以重新制造新设备。在两种场景下，原材料获取、钙钛矿太阳能电池制造、发电和废物管理这些生命周期阶段都是相同的。

2. 本文按照产品环境足迹（ PEF ）方法评估中点影响类别，正如国际能源署光伏电力系统计划第 12 项任务报告中所述，以揭示与气候变化、人类健康、资源枯竭等相关的全部影响。我们发现，所提出的回收方法在所有评估指标上（图 4b ）的环境表现均优于垃圾填埋场景。具体来说，与垃圾填埋相比，我们的回收策略能够将钙钛矿太阳能电池相关的人类毒性降低 68.8% （致癌影响）和 57.6% （非致癌影响）。本文进一步比较了垃圾填埋和回收的钙钛矿光伏组件与垃圾填埋和回收的晶硅光伏组件的环境性能。结果表明，采用所提出的整体回收策略回收的钙钛矿光伏组件的环境影响最低。本文将这一优点归因于报废回收的高原子效率，它最大限度地减少了排放，特别是对于关键金属，如铟和有毒的铅离子。此外，本文的整体回收策略可以回收钙钛矿太阳能电池中的大部分组件，大大减少了对过多原始材料输入的需求。因此，与垃圾填埋场景相比，它将资源枯竭问题减轻了 96.6% 。

3. 对于技术经济评估（ TEA ），本文使用平准化电力成本（ LCOE ）指标，即发电厂在其生命周期内的平均净现时电力生成成本，作为不同光伏技术之间进行公平技术经济比较的依据。我们的多轮回收策略可以有效降低 LCOE ，无论系统寿命如何，与填埋场景相比，在住宅和公用事业规模情况下均如此（图 4c ）。例如，在公用事业规模的系统中，使用寿命为 15 年的填埋钙钛矿光伏组件的 LCOE 为 4.99±0.32 美分 / 千瓦时（名义 LCOE± 因不确定性产生的偏差），介于 2023 年市场领先的公用事业规模太阳能光伏项目的 2.4-9.6 美分 / 千瓦时之间。

总结与展望

本文的回收策略通过三次回收可以进一步将 LCOE 降低 18.8% ，至 4.05±0.13 美分 / 千瓦时。回收与填埋选项之间的 LCOE 差距随着系统寿命的缩短而增大（ 5 年寿命的公用系统 LCOE 降低了 31.3% ）。这是因为较短的服务时间需要在短期内更多地输入原生材料进行填埋，而本文的回收策略可以以较小的回收成本重复利用这些材料，且不会牺牲整体电力转换效率。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08408-7

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