专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

中国地质大学（北京）房明浩教授：基于湿/干微波技术的快速合成铝掺杂超薄Ru-RuO2异质结构高效酸/碱性电解水催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-19 08:16

正文

▲第一作者：朱欣宇博士研究生

通讯作者：房明浩教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1039/D4TA07453J （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，房明浩教授团队发布了一项最新研究成果，提出了一种制备兼具复杂环境适应性与高效全解水能力的钌基催化剂的新策略。该研究利用联合湿 / 干微波辐照技术，仅用 2 分钟便成功制备出一种铝修饰的超薄 Ru _x /RuO ₂ 异质结构（ A-RRO@G ）。这一创新的合成方法极大地降低了催化剂的制备成本，同时显著缩短了制备时间。得益于其高原子利用率，以及铝杂原子对 Ru _x /RuO ₂ 超薄异质结构的协同优化作用， A-RRO@G 在电子结构调控及动力学反应步骤中表现出优异性能，从而在酸性和碱性条件下均展现出卓越的全解水催化活性。

背景介绍

A 双功能全解水电催化剂

电解水过程包括两个核心半反应：阴极的析氢反应（ HER ）和阳极的析氧反应（ OER ），两者密切相关、相互依存。设计一种能够同时高效促进这两个反应的双功能全解水电催化剂，不仅可以显著简化生产流程，降低运行成本，还能优化整个催化系统的设计，因此在全解水研究领域具有重要的科学意义和应用价值。

开发此类催化剂仍然面临诸多挑战。具体而言，电催化产氢通常在富含质子的酸性溶液环境中表现优异，而电催化产氧则更适宜在富含氢氧根的碱性溶液中进行。因此，实现同一催化剂在酸性和碱性条件下对 HER 和 OER 过程的双重优化十分困难。此外，与 HER 相比， OER 过程更加复杂且动力学较慢，是电解水反应中公认的速率限制步骤。在酸性环境下， OER 催化剂的活性和稳定性往往受到严重限制，这进一步增加了实现全解水的技术难度。目前商业化电解水系统中，通常采用铂基催化剂用于酸性 HER ，而使用二氧化铱（ IrO ₂ ）作为碱性 OER 的催化剂。尽管这些传统贵金属材料表现出优异性能，但其高昂的成本以及功能单一的局限性，使其难以完全满足实际需求。近年来，为应对这一问题，人们开发了多种替代型经济催化剂，例如无贵金属或非金属基材料，但这些材料在活性和稳定性方面仍然无法完全匹配工业应用的需求，亟需进一步的改进与提升。

B Ru/RuO ₂ 异质界面构筑

钌作为贵金属中价格最低的选项（约为铂的三分之一），在 HER 中以其金属单质形式展示了卓越的水裂解能力，同时其氧化物在 OER 中也表现出良好的氧结合能和导电性，这使得钌成为除铂、铱之外的一个极具竞争力的铂族元素选择。尽管如此，钌元素目前尚未成为主流电解水催化剂，主要是因为其与氢的结合强度略逊于铂，限制了其在 HER 反应中单独使用的效果；同时，在酸性 OER 中，钌基氧化物（ RuO ₂ ）易受腐蚀，稳定性较差。理想情况下，如果能通过功能化改进来确保 Ru 基催化剂在 OER 中的稳定性，并同时提升其在 HER 中的催化活性，钌基材料有望成为一种高效的整体水分解催化剂的理想选择。

利用异质界面工程是一种被验证有效的策略，通过集成 Ru 及 RuO ₂ 组分，不仅可以利用异质结构中的电子转移有效平衡催化活性与稳定性，还能通过界面作用诱导电子重新分布，从而产生协同效应，如综合效应和电子效应，进一步提升催化性能。目前构建金属与金属氧化物异质结构的方法大多依赖 “ 惰性气氛 - 空气气氛热处理 ” 的联合工艺，该方法虽有效，但存在高能耗、长期反应周期以及热惯性大的缺陷。这些问题极大地限制了其规模化和绿色应用的可能性。因此，迫切需要发展一种既环保又高效的制备方法，以便快速便捷地构建具备大规模生产潜力的金属 / 金属氧化物异质结构，从而推动这一领域的科技突破与工业进步。

本文亮点

本研究首次提出了一种创新性的 “ 湿法 - 干法 ” 联合微波辐射合成策略，仅用 2 分钟便成功制备了径向直径约为 2.3 nm 、纵向高度小于 1 nm 的铝修饰超薄 Ru/RuO ₂ 异质结构（ A-RRO@G ）。值得注意的是， A-RRO@G 凭借其内部高原子利用率以及铝杂原子对超薄 Ru/RuO ₂ 异质结构电子结构的调控，在酸性和碱性环境中均展现出远超当前商业化最先进催化剂 Pt/C||IrO ₂ 的优异电催化性能。其中，该催化剂在 HER 质量活性方面分别为 20 wt% Pt/C 的 16.6 倍（酸性）和 5.19 倍（碱性），而在 OER 活性方面更是高出商业 IrO ₂ 两个数量级。这些结果充分验证了 A-RRO@G 作为一种兼具高效性与环境适应性的双功能催化材料的实际可行性。

从研究方法角度来看，本研究提出的合成策略具有周期短、成本低以及能耗可控的显著优势。相比于传统的快速合成方法（如单一干 / 湿法微波处理或电沉积法），该方法在颗粒尺寸分布、结构均匀性及多功能催化剂的复杂度设计方面实现了全面优化。这些改进不仅显著提高了材料合成过程的效率与可持续性，也为学术界和工业界提供了一种高效、经济且绿色的催化剂制备新途径；从材料特性角度来看，本研究在解决全解水催化剂的性能、稳定性及环境适用性等关键问题上提出了创新性的解决方案，特别是针对酸性条件下全解水催化剂开发的瓶颈，提供了明确的指导思路。这一成果为清洁能源的发展以及电能的绿色转换与储存提供了重要的技术支持，并在理论研究和实际应用层面展现出了深远的意义。

图文解析

通过结合 “ 湿法 - 干法 ” 的微波辐照合成策略，本研究在仅 2 分钟内成功制备了铝元素修饰的超薄 Ru/RuO ₂ 异质结构（ A-RRO@G ）。借助 TEM 、 HAADF-STEM 、 XRD 和 AFM 等表征技术，研究明确揭示了样品的纳米结构特性：在石墨烯表面均匀分布着直径为 1.5 nm 至 2.5 nm （平均约 2.28 nm ）、纵向高度不足 1 nm 的超薄纳米颗粒。这些纳米颗粒主要由 RuO ₂ 和金属 Ru 团簇构成，并在材料中形成了清晰的异质结构界面；同时， Al 元素则以掺杂原子的形式以少量分布于体系中。总体而言，微波辐照合成方法的特殊优势促成了这种独特的超薄纳米位点的形成，显著提高了催化剂活性位点的原子利用效率，从而确保了高效的催化反应空间。

Fig 1. a) The schematic diagram of the synthesis process. b-c) TEM images at a range of magnifications of A-RRO@ G. d) HAADF-STEM image and corresponding element mappings of A-RRO@G. e-g) SAED, AFM, and XRD images of A-RRO@G.

XPS 、 XAS 等技术表征手段揭示了 A-RRO@G 样品中 Ru-Ru 键（ 2.21 Å ）和 Ru-O 键（ 1.56 Å 及 2.7 Å ）的存在，明晰了 Ru 物种的局部配位环境。 Ru 团簇的非晶态特性、 RuO ₂ -Ru 团簇异质结构的构建以及 Al 原子的掺杂，这些因素共同导致了活性位点化学键环境的扰动及 Al-Ru-O 原子间的电子转移。

Fig 2.a-c) XPS spectra of samples. d) XANES spectra, e) k ³ -weighted FT spectra, and f) fitted spectra of Ru sites in Ru foil, A-RRO@G, and RuO ₂ . Wavelet transform images for the k ³ -weighted Ru K-edge EXAFS signals of g) Ru foil, h) A-RRO@G, and i) RuO ₂ , respectively.

得益于超薄纳米位点的构建及异质结构与掺杂诱导的电子调谐作用， A-RRO@G 催化材料在碱性和酸性环境下展现出卓越的全解水催化性能。在碱性环境中， A-RRO@G 的 HER 质量活性（ η ₁₅₀ 条件下）达 20 wt% Pt/C 的 16.60 倍， OER 质量活性（ η ₃₀₀ 条件下）超商业 IrO ₂ 两个数量级；在酸性环境中， HER 质量活性（ η ₁₅₀ 条件下）达 20 wt% Pt/C 的 5.19 倍， OER 质量活性（ η ₃₀₀ 条件下）与酸性相似，高出商业 IrO ₂ 两个数量级。基于半反应测试中材料良好的 HER/OER 能力，课题组进一步对样品进行了整体水电解实验。实验结果显示， A-RRO@G 不仅展示了优异的整体水裂解能力，还具备良好的循环稳定性。

Fig 3. a, d) LSV curves, b, e) overpotentials, and c, f) mass activity of the catalysts for HER/OER performance in 1.0 M KOH solution; g) Polarization curves of catalysts in two-electrode systems for overall water splitting. h) Stability test of overall water splitting at 10 mA cm ^-2 for 20 h in 1.0 M KOH solution; i, l) LSV curves, j, m) overpotentials, and k, n) mass activity of the catalysts for HER/OER performance in 0.5 M H ₂ SO ₄ solution; o) Polarization curves of catalysts in two-electrode systems for overall water splitting. p) Stability test of overall water splitting at 10 mA cm ^-2 for 20 h in 0.5 M H ₂ SO ₄ solution.

模拟计算表明，对于 HER 过程， A-RRO@G 不仅保持了适当的氢结合力，还显示出良好的水裂解能力。在 A-RRO@G 催化材料中， Ru _x 团簇位点端（ R Side ）和 RuO ₂ 位点端（ RO Side ）被识别为酸性 HER 的高效活性位点，而在碱性 HER 中，高效活性位点主要是 R Side ， RO Side 在此环境下主要发挥辅助作用。对于 OER 过程，源于 Ru 团簇与 RuO ₂ 的异质界面的构建，以及 Al 掺杂导致的 Al 位点与 Ru _x -RuO ₂ 界面间电子迁移，减弱了中间体 *O 在催化材料表面的吸附能力，从而提高了 *O 生成步骤的势垒，这种自由能的变化减少了 A-RRO@G 在从 *O 到 *OOH 的转换中（即 RDS 过程）所需克服的热力学势垒，优化了整个 OER 反应各步骤的能量配置，显著促进了 OER 的动力学进程。

Fig 4. a) The A-RRO@G model. b-c) Charge density difference (Δρ) plot about the doped Al effect and heterostructure effect of A-RRO@G (isosurface value is ~0.008 e ^- Å ^-3 ) after optimization. Blue and Red colors represent electron accumulation and depletion, respectively. d) DOS of samples. e) Calculated adsorption energy diagram of the water dissociation step for possible sites on samples. f-g) Gibbs free energy diagram of HER/OER for possible sites on samples in acid situation. h-i) The overall catalytic process diagram on the surface of A-RRO@G (HER-R side ， OER-RO side).

总结与展望

综合所述，本研究利用 “ 湿法 - 干法 ” 微波辐射合成策略，仅用 2 分钟便成功合成了径向直径约 2.3 nm 、纵向高度不足 1 nm 的经铝元素修饰的超薄 Ru/RuO ₂ 异质结构（ A-RRO@G ）。该方法展现了周期短、成本效益高和能耗低等显著优势。合成的催化剂无论在酸性还是碱性条件下全解水过程中均显示出卓越的反应活性。实验表征与 DFT 计算结果一致地表明， A-RRO@G 通过其表面的 “ 超薄 Ru 团簇 -RuO ₂ ” 异质界面结合 Al 原子掺杂的强协同作用，有效地调整了电子结构并优化了 HER 和 OER 反应的动力学步骤。结果是，该催化材料在酸碱性全解水反应中展现了独特的活性，仅需 1.53 V （碱性）或 1.54 V （酸性）即可驱动 10 mA cm ^-2 的电流密度，同时具备高质量活性和良好的长期稳定性。本研究不仅为解决全解水催化剂在催化性能、稳定性与环境适应性方面的问题提供了新思路，更为在酸性条件下发展全解水催化剂面临的重大挑战提供了明确的策略，对于推动清洁能源的发展及绿色电能的转化与储存具有重要的技术支持和深远的理论意义。

中国地质大学（北京）房明浩教授：基于湿/干微波技术的快速合成铝掺杂超薄Ru-RuO2异质结构高效酸/碱性电解水催化剂

正文

请到「今天看啥」查看全文