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重庆理工陈志刚课题组ACS Catal: MBenes布朗斯特酸催化碱性HER

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-16 14:03

正文

▲共同第一作者：陈志刚，王宏宇

通讯作者：陈志刚

通讯单位：重庆理工大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.5c00405 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本工作通过分别使用有机绿碱四甲基氢氧化铵（ TMAOH ）和无机强碱 KOH 作为水热试剂，成功剥离 MoAlB 块材制备出富铝（ Al-R ）和贫铝型（ Al-D ）型 MBenes （ MoAl _1-x B ）二维纳米片材料。 AlO _x ^- 基团修饰可以有效调控 MBenes 纳米片表面化学和电子态：（ 1 ） Al ³⁺ 自身具有较强的配位能力，有利于水分子的吸附，同时增强底部 MBenes 与表面氧化层之间的电荷传递；（ 2 ） MBenes 样品上局部的 -Al-O-Mo- 桥氧结构是强 Brønsted （布朗斯特）酸位点，可以有效增强催化剂表面的氢质子吸脱附动力学过程；（ 3 ） AlO _x ^- 作为一种两性基团，在碱性电解液中可以稳定存在，可以保护 MBenes 主体免受氧化腐蚀。基于上述优点， Al-R MoAl _1-x B 纳米片在 1.0 M KOH 电解液中催化 HER 反应驱动 10 mA/cm2 电流密度的过电位只有 130 mV ， Tafel 斜率低至 58 mV/dec ，分别是 Al-D MoAl1-xB 对照样品的 4.6 和 2.2 倍，显示出了优异的碱性 HER 催化性能。

背景介绍

碱性 HER 反应具有绿色、经济制氢的优势。 MBenes 材料在理论上具有优异的 HER 电催化性能，但是在实际催化过程中与理论预测相距甚远。与酸性环境相比，碱性 HER 反应包括 H ₂ O 分子的吸附、活化、氢吸 / 脱附这一系列复杂过程，其本质是氢质子的缺乏导致活性的降低。因此，我们考虑在 MAB 块材剥离制备 MBenes 过程中，引入 TMAOH 有机绿碱作为刻蚀试剂，将 MAB 中的 Al 原子层全部转化成 AlO _x ^- 修饰基团，通过 AlOx- 修饰层调控 MBenes 纳米片的表面化学和电子结构，从固体酸的角度增强 MBenes 表面氢质子的活性，从而促进碱性 HER 催化性能。

本文亮点

（ 1 ）有机绿碱 TMAOH 氧化和无机强碱 KOH 刻蚀剥离，分别制备出富铝和贫铝 MBenes ，两种纳米片具有完全不同的表面化学态；

（ 2 ）先进的形貌和谱学表征技术表明 AlO _x ^- 修饰层的引入，可以有效调控 MBenes 表面酸度，从而在 MBenes 与碱性电解液之间的界面层构建质子活性较高的类酸催化环境；

（ 3 ）与 Al-D MoAl _1-x B 贫铝样品相比， Al-R MoAl _1-x B 纳米片在碱性 HER 反应中展现出成倍增加的催化活性和稳定性，表明 MBenes 化学态的调控非常重要。

图文解析

通过选用有机绿碱 TMAOH 和无机强碱 KOH 作为水热刻蚀试剂，可以得到富铝和贫铝 MBenes 纳米片样品（图 1a ）。 XRD, SEM, AFM, TEM 表征证实 MAB 块材已经被完全剥离（图 1b-g ）。

图 1 . Al-R MoAl _1-x B 和 Al-D MoAl _1-x B 纳米片样品的剥离和形貌表征

XPS 和 XAS 证实 Al-D 和 Al-R MoAl1-xB 纳米片样品在元素和化学结构上确实存在差异（图 2a-f ）。 TOF-SIMS, O K-edge NEXAFS, Py-IR 光谱则证实了 Al-R MoAl _1-x B 纳米片表面富质子的化学环境（图 2g-j ）。特别地， O K-edge NEXAFS 中位于 540 eV 附近的氢吸附峰（图 2h ）、 TOF-SIMS 中水合氢离子（ H ₃ O ⁺ ，图 2i ）、 Py-IR 中 Brønsted 峰信号（图 2j ）直接证明了 AlO _x ^- 基团的引入增强了 MBenes 催化剂上氢质子的活性。

图 2 . Al-R MoAl _1-x B 和 Al-D MoAl _1-x B 纳米片样品表面化学和电子结构表征

由于表面化学和电子结构的不同， Al-D 和 Al-R MoAl _1-x B 纳米片样品在吸附水存在明显差异，这可以通过接触角测试直接反映（图 3a ）。结合前述的化学 / 电子结构表征以及接触角测试，我们可以描绘出 Al-D 和 Al-R MoAl1-xB 两种纳米片催化剂在碱性 HER 反应中化学化学环境的差异（图 3b ），这些差异也反应在碱性 HER 催化性能上。极化曲线、 Tafel 曲线、双电层电容、阻抗谱、 Bode 曲线、稳定性测试均表明 AlOx- 基团修饰的 MBenes 催化剂具有更优异的碱性 HER 活性和稳定性能（图 3c-j ）。

图3. A l-R MoAl _1-x B 和 Al-D MoAl _1-x B 纳米片样品的碱性 HER 性能测试

依据前述的形貌和结构测试，我们通过 DFT 优化建模得到 Al-R MoAl _1-x B 样品理论模型（图 4a ）。差分电荷测试表明 Al-R MoAl _1-x B 中底部 MBenes 与表面氧化层之间具有较大的电荷转移（图 4b ）。吉布斯自由能变化计算表明 Al-R MoAl _1-x B 纳米片样品具有更低的水吸附、活化、氢脱附势垒（图 4c, d ）。同时，我们发现进一步在 Al-R MoAl _1-x B 氧化层引入氢质子，还可以继续降低相应的氢脱附势垒（图 4e, f ），从理论层面证实了本实验中固体酸位点的设计理念。

图4. D FT 理论计算

总结与展望

本工作成功设计并制备了两种表面化学态截然不同的 MBenes 纳米片材料。通过 AlO _x ^- 两性基团的修饰增强了 MBenes 样品表面的氢质子活性，促使其在碱性 HER 环境中自发在表层形成类酸界面层，加速氢质子耦合形成 H ₂ 的反应速率。实验结果显示，富铝 MBenes 纳米片样品催化碱性 HER 反应驱动 10 mA/cm ² 电流密度所需的过电位和相应的 Tafel 斜率，都远低于贫铝样品，相应的理论计算也表明富铝纳米片表面具有更适合于碱性 HER 催化反应的化学和电子结构。我们相信本工作报道的二维材料剥离方法和 MBenes 表面化学态调控策略将会应用于更多低维材料的合成与电化学应用。

作者介绍

陈志刚，副教授，硕士生导师，重庆英才 · 青年拔尖人才，重庆理工大学第三层次杰出引进人才，江苏省 “ 双创 ” 博士，中国科学院院级特别研究助理人才。

主要聚焦于纳米、亚纳米、单原子等多尺度材料的可控合成及其在电催化能源存储与转换方面的研究工作，在相关领域取得了一批原创性的研究成果。近年来主持国家自然科学青年基金 1 项、重庆市委组织部青年拔尖人才包干制项目 1 项、重庆市教委重点项目 1 项、重庆市科委面上项目 1 项、博士后出站来渝资助项目 1 项、重庆理工大学杰出人才引进启动项目 1 项、中科院特别研究助项目 1 项、江苏省 “ 双创 ” 博士项目 1 项、江苏省博后基金 1 项。已在国际学术期刊发表论文 30 余篇，其中以第一作者 / 通讯作者身份在 PNAS (1), Nature Communications (3), Nano Letters (1), ACS Catalysis (2), Nano Energy (2), Small (1), Chemical Communications (1), The Journal of Physical Chemistry C (1), ACS Applied Energy Materials (1) 等国际学术期刊发表论文 12 篇。另外作为共同作者在 Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Nano Letters 等期刊发表学术论文 16 篇。其中 3 篇 ESI 高被引论文，总计他引 2000 余次。

参考文献：

(1) Zhigang Chen, Hongyu Wang, et al. MBene Brønsted-acid catalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. ACS Catal . 2025 , 15, 2885−2895.

(2) Zhigang Chen, Minghao Yang, et al. Termination-acidity tailoring of molybdenum carbides for alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun . 2025 , 16, 418.

(3) Zhigang Chen, Wenbin Gong, et al. Metallic W/WO ₂ solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat. Commun . 2023 , 14, 5363.

(4) Zhigang Chen, Huimin Hu, et al. Composite non-noble system with bridging oxygen for catalyzing Tafel-type alkaline hydrogen evolution. PNAS . 2023 , 120, e2209760120.

(5) Zhigang Chen, Yafeng Xu, et al. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun . 2022 , 13, 763.

重庆理工陈志刚课题组ACS Catal: MBenes布朗斯特酸催化碱性HER

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