中国科学技术大学ACS AEM：超快速热合成（∼1s ）非贵金属基电催化剂以实现整体水分解

科研云 · 公众号 · · 2024-12-02 06:00

正文

随着全球能源危机的加剧和由二氧化碳排放引起的环境问题，如全球变暖和气候变化，开发可再生能源以替代化石燃料变得日益迫切。氢气作为一种清洁和可持续的能源载体，在实现碳中和的过程中扮演着关键角色。由于其高能量密度（约120 MJ/kg），是汽油的近三倍，因此，可持续的氢气生产技术，如水电解，受到了广泛关注。水电解过程中不产生二氧化碳，被认为是生产所谓“绿色氢气”的无污染技术。然而，水分解反应，包括阴极的氢进化反应（HER）和阳极的氧进化反应（OER），通常需要克服动力学障碍的过电位。尽管基于贵金属（如铂、钌和铱）的电催化剂展现了最高的催化活性，但其稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此，研究低成本、地球丰度高且催化性能高的非贵金属基电催化剂变得尤为迫切。

论文概要

在本研究中，中国科学技术大学陈维教授团队提出了一种超快速热合成方法，用于制备非贵金属基电催化剂，以实现整体水分解。该方法广泛适用于包括金属氧化物、金属碳化物、合金及其复合材料在内的金属基催化剂。特别是，研究人员选择了两种出色的电催化剂作为例子：用于HER的活性碳毡上的镍氧化物和钼碳化物的混合结构（Ni–Mo@ACF），以及用于OER的活性碳毡上的镍铁合金纳米片（NiFe@ACF）。这些电催化剂在1 M KOH中展现出卓越的催化活性，Ni–Mo@ACF在10和100 mA cm–2的电流密度下过电位低至87和186 mV，与基准Pt/C相当；NiFe@ACF在10和100 mA cm–2的电流密度下过电位为270和360 mV，远优于基准Ir/C。因此，以Ni–Mo@ACF为阴极、NiFe@ACF为阳极组装的整体水分解装置，仅需1.60 V的低电池电压即可驱动10 mA cm–2的电流密度，并展现出36小时的优良耐久性。本工作展示了通过超快速热合成方法制备的非贵金属基电催化剂在整体水分解中具有卓越的催化活性，为水分解和其他能源转换系统的实际应用提供了新的方法。相关文章以“Ultrafast Thermal Synthesis of Non-Noble Metal-Based Electrocatalysts for Overall Water Splitting”为题发表在《 ACS Applied Energy Materials》期刊上。

图文导读

图1展示了在活性碳毡（ACF）上通过超快速热合成方法制备金属基纳米催化剂的过程，这些纳米催化剂具有均匀的纳米粒子分布。该过程首先通过超快速热处理对碳毡进行活化，形成富含缺陷的活性位点，这些位点能够显著提高Ni-Mo和NiFe在ACF上的沉积。与传统金属纳米催化剂的合成方法相比，这种超快速热合成方法具有操作简单、合成时间极短（约1秒）的优势，具有广泛的应用潜力。实验装置能够在充满氩气的条件下进行快速的加热/冷却处理，通过夹具上的夹子将电能传递给样品。本研究旨在通过这种超快速热方法合成的非贵金属基纳米催化剂在水分解反应中的催化性能，特别是氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）中的两个优秀候选催化剂。

图2详细展示了Ni-Mo@ACF纳米催化剂的特性。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，图2a和b显示了Ni-Mo@ACF由大量纳米片组成，这些纳米片在整个基底上生长并紧密堆积，平均直径约为250纳米，从而增加了HER催化活性的活性表面积。图2c至g的能谱（EDS）映射图像显示，Ni-Mo@ACF中的超细纳米尺寸的Ni和Mo均匀分布在ACF上。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步揭示了Ni-Mo@ACF的微观结构，如图2h至k所示，其中图2h显示了具有高密度和均匀性的纳米片束，与SEM观察结果一致。图2i清晰地展示了Ni-Mo@ACF由β-Mo2C和NiO的混合结构组成，通过HRTEM图像与X射线衍射（XRD）结果相结合，确认了Ni-Mo@ACF中β-Mo2C（JCPDS编号35-0787）和NiO（JCPDS编号73-1523）晶体的存在。X射线光电子能谱（XPS）用于研究Ni-Mo@ACF的表面元素组成和电子状态，图2l至o分别展示了Ni 2p、Mo 3d、C 1s和O 1s的XPS谱图，为理解催化剂的表面化学状态提供了重要信息。

图3评估了Ni-Mo@ACF在N2饱和的1 M KOH电解液中的HER催化活性。图3a展示了Ni-Mo@ACF、Pt/C@ACF、Ni@ACF和ACF的HER极化曲线，并进行了iR校正。Ni-Mo@ACF展现出卓越的电催化活性，仅需87毫伏的低过电位就能达到10 mA cm–2的电流密度，优于Ni@ACF和ACF。尽管Pt/C@ACF达到10 mA cm–2电流密度的过电位略低于Ni-Mo@ACF，但在高电流密度下Ni-Mo@ACF的过电位明显低于Pt/C@ACF。例如，Ni-Mo@ACF仅需186毫伏的过电位就能达到100 mA cm–2的高电流密度，而Pt/C@ACF需要262毫伏。图3b清楚地展示了不同催化剂在10、50和100 mA cm–2电流密度下的过电位比较，表明Ni-Mo@ACF更适合于需要高电流密度（如50和100 mA cm–2）的工业应用。图3c展示了Ni-Mo@ACF、Pt/C@ACF、Ni@ACF和ACF的Tafel图。Ni-Mo@ACF具有较小的Tafel斜率107 mV dec–1，表明其HER动力学更快。图3d展示了Ni-Mo@ACF在10 mA cm–2电流密度下的计时电位曲线，显示出48小时的出色耐久性。

图4展示了NiFe@ACF纳米催化剂的特性。SEM图像（图4a和b）显示了NiFe@ACF纳米催化剂由于超快速热处理激活的碳毡上均匀分布且无颗粒聚集，平均粒径约为450纳米。对应的EDS映射图像（图4c至g）清晰地展示了Ni和Fe在ACF上的均匀分散。XRD结果（图4h）显示了NiFe@ACF的晶体结构，其中位于44.2°、51.5°和75.8°的强峰分别对应于面心立方相Ni3Fe（JCPDS编号88-1715）的（111）、（200）和（220）晶面，表明在NiFe@ACF中形成了NiFe合金。HRTEM图像（图4i和j）显示了与XRD结果一致的、间距为0.20纳米的（111）晶面的Ni3Fe的晶格条纹。XPS测试进一步分析了NiFe@ACF的表面元素组成和电子状态，图4k至n分别展示了Ni 2p、Fe 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS谱图，为理解催化剂的表面化学状态和电子结构提供了重要信息。

图5评估了NiFe@ACF在1 M KOH电解液中的OER催化活性。图5a展示了NiFe@ACF、Ir/C@ACF、Fe@ACF、Ni@ACF和ACF的OER极化曲线，并进行了iR校正。NiFe@ACF展现出卓越的OER催化活性，仅需270和360毫伏的低过电位就能分别达到10和100 mA cm–2的电流密度，甚至超过了Ir/C@ACF。特别是，NiFe@ACF仅需380和400毫伏的过电位就能达到150和250 mA cm–2的高电流密度。图5b清楚地展示了NiFe@ACF与其他样品在10和50 mA cm–2电流密度下的过电位比较，表明NiFe@ACF具有更高的OER活性。图5c展示了NiFe@ACF与其他样品的Tafel图，NiFe@ACF具有较小的Tafel斜率约83 mV dec–1，表明其OER动力学更有利。图5d展示了NiFe@ACF在10 mA cm–2恒定电流密度下的计时电位曲线，清晰地展示了NiFe@ACF在1 M KOH中48小时的稳定性，电流密度几乎无衰减。

图6展示了以Ni-Mo@ACF为阴极、NiFe@ACF为阳极的整体水分解装置的性能。图6a展示了Ni-Mo@ACF||NiFe@ACF单元在1 M KOH中的LSV曲线，该单元仅需1.60 V的低电池电压就能驱动10 mA cm–2的电流密度，显著低于其他非贵金属基电催化剂的报道。图6c总结了本工作与先前报道的非贵金属基电催化剂在电池电压和合成时间上的比较，显示了Ni-Mo@ACF和NiFe@ACF在电池电压和合成时间上的优势。此外，图6b展示了Ni-Mo@ACF||NiFe@ACF单元在连续电流密度约10 mA cm–2下36小时的长期耐久性，显示出几乎可以忽略的电位变化，证明了该单元的卓越稳定性。图6b的插图和Movie S1显示了Ni-Mo@ACF||NiFe@ACF单元中两个电极上产生的大量气泡，直观地证明了水分解反应的进行。

总结展望

总之，本研究成功开发了一种超快速热合成方法（合成时间约1秒）用于制备非贵金属基电催化剂，实现了包括氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）在内的整体水分解。所得到的Ni-Mo@ACF在1 M KOH中，10 mA cm–2电流密度下展现出卓越的HER催化活性，过电位仅为87 mV；同时，NiFe@ACF在相同条件下展现出杰出的OER催化活性，过电位为270 mV。此外，Ni-Mo@ACF和NiFe@ACF均在10 mA cm–2电流密度下表现出良好的耐久性，持续48小时，证明了它们作为电催化剂的稳定性和效率。因此，以Ni-Mo@ACF为阴极、NiFe@ACF为阳极的整体水分解装置仅需1.60 V的电池电压即可在1 M KOH中达到10 mA cm–2的电流密度，并展现出36小时的良好耐久性。与先前报道的非贵金属基电催化剂相比，本研究的超快速合成方法以及Ni-Mo@ACF||NiFe@ACF单元的卓越电催化性能为水分解装置和其他能源转换系统的实际应用提供了一种新的方法。

文献信息：Ultrafast Thermal Synthesis of Non-Noble Metal-Based Electrocatalysts for Overall Water Splitting. Sunhyeong Park; Taoli Jiang; Kai Zheng; Zihan Lin; Yahan Meng; Mingming Wang; Jinghao Chen; Wei Chen. ISSN: 2574-0962 , 2574-0962; DOI: 10.1021/acsaem.3c00164 ACS applied energy materials. , 2023, Vol.6(11), p.5787-5796

超快高温焦耳热冲击技术推广

超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。

该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

焦耳高温热冲击装置

焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。

1）焦耳加热装置标准版

2）焦耳加热装置通量定制版

应用成果

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Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302484

High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703
Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.
High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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