为了调控硫酸盐基元的各项异性，首先需要打破其结构中正四面体基元的高度对称性。我们尝试引入不同基团来进行配体取代。如图1所示，通过杂原子(如卤素)取代SO
4
单元，可形成[SO
3
F]、[SO
4
F]、[SOCl(CH
3
)]等基元。通过引入氨基可形成[SO
3
NH
2
]、[SO
4
NH
3
]和[SO
2
(NH
2
)
2
]等基元。通过烷基取代氧原子，例如甲基，可得到[SO
3
CH
3
]和[SO
3
C
2
H
5
]等基元。在混合基元的协同作用下，我们设计并筛选了[SO
3
C
2
H
4
OH]、[SO(CH
3
)
2
NH]、[SO
2
CH
3
NH
2
]等基元。
图 1. 基于原始零号[SO
4
]基元的晶体工程配体取代的探索, 包括一号[SO
3
F], 二号[SO
4
F], 三号[SO
3
NH
2
], 四号[SO
4
NH
3
], 五号[SO
2
(NH
2
)
2
], 六号[SOCl(CH
3
)], 七号[SO
3
S], 八号[SO
3
CH
3
], 九号[SO
3
C
2
H
5
], 十号[SO
3
C
2
H
4
OH], 十一号[SO(CH
3
)
2
NH], 十二号[SO
2
CH
3
NH
2
] 和 十三号[SO
3
CF
3
] 基元。
在微观水平上修饰这些基元时，初步评估了它们对晶体光学性质的影响，主要集中在各向异性和能隙上。我们利用密度泛函理论计算了14组基元的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的轨道空间分布和极化率各向异性。与原始结构SO
4
基元相比，新模块的各向异性得到了不同程度的提高，符合晶体工程设计的目标(图2)。为了探索宽带隙的双折射晶体，我们从理论上比较了基元的相关光学性质，以选择优越基团。排除微观能隙低于6.2 eV的基元后，新筛选组装设计的材料可以保持较宽的紫外透过窗口。
图 2. 通过配体取代策略得到的基元与原始硫酸盐的微观HOMO-LUMO能隙和极化率各向异性的比较点状图
理论上，使用这些新型构筑模块构建的晶体材料将表现出显著的双折射。为了验证基于晶体双折射工程设计的基团的优越性，我们组装得到了15例的化合物来评价其光学性能，其中这九例
LiSO
3
C
2
H
4
OH、LiSO
3
C
2
H
5
·H2O、NaSO
3
C
2
H
4
OH、KSO
3
C
2
H
4
OH、CsH(SO
3
CH
3
)
2
、(CN
4
H
7
)SO
3
NH
2
、(NH
3
OH)SO
3
CH
3
、
Zn(SO
3
C
2
H
5
)
2
·6H
2
O和(CN
4
H
7
)S
2
O
3
晶体结构为首次发现。为了在实验上进一步评估，我们生长了厘米级尺寸的(CN
4
H
7
)SO
3
NH
2
晶体，评估了其双折射等光学性质。通过配体取代的新范式，这些衍生物在保持宽带隙的同时，双折射可以达到相应硫酸盐的4-6倍。在合理的设计下，(CN
4
H
7
)SO
3
NH
2
的双折射约为Li
2
SO
4
的35倍，这是一个显著的改进，证实了我们提出的范式的优越性(图3)。
图 3. 设计的新型化合物与原始化合物的双折射性能比较。
