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天科大赵倩-李盛华课题组 Small：基于电子结构调控的金属超分子双功能氧电催化剂

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-03-05 11:50

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氧电催化反应，包括氧还原反应（ ORR ）和析氧反应（ OER ），在能源领域发挥着至关重要的作用。由于 ORR ， OER 反应具有较高的能垒，所以限制了其在电极反应中的催化速率。 ORR 通常发生 4e ^- 转移反应，即将 O ₂ 还原为 OH ^- ，会生成 *OOH 、 *O 和 *OH 三种中间体，而 OER 则通过相反的途径进行。尽管涉及相同的中间体，但通常单一催化剂无法同时高效催化这两个反应。一些具有优化电子结构的催化剂在加速其中一个反应方面表现出高效率，但因其能量势垒相对较高，要使反向反应达到类似的效率仍具挑战性。因此，发明一种双功能的氧电催化剂至关重要。

金属超分子聚合物（ MSPs ）由有机配体和金属离子组成，因其在电催化方面的潜在应用而备受关注。通过无热解合成方法制备的 MSPs 提供了大量可利用的单原子活性中心，以减轻金属聚集的影响。基于 MSPs 可预测的配位结构和出色的结构可调性，通过调整周围化学环境可以调节金属中心的电子结构来提高催化性能。通过用具有显著不同电子效应的结构相似的配体替换来定向调节双功能氧电催化剂的催化性能方面的研究远远不足。

2024 年，该课题组开发了一种基于鞣花酸的 MSPs ，其在 OER 性能方面显著优于商业化的 IrO₂ 。这一结果启发了他们将 MSPs 作为研究中心，探索氧电催化剂的结构 - 活性关系，以进一步了解其催化活性的根源。

本项目通过调整有机配体的电子结构，制备具有不同氧电催化偏好的基于 MSP 的双功能氧电催化剂（ Co-AQ 和 Co-AN ）。 Co-AQ 和 Co-AN 两者均在 ORR 和 OER 中表现出卓越的催化性能。本项目通过深入研究调节配体的电子结构来调控 MSPs 的氧电催化性能，阐明了配体的电子效应与 MSPs 电催化性能之间的构效关系。

近期，天津科技大学 赵倩 - 李盛华课题组 在 Small 上发表了题为“ Electronic Structure Tunable Metallosupramolecular Polymers as Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn–Air Battery ”的文章，报道了一类具有不同氧电催化偏好的基于金属超分子聚合物的双功能氧电催化剂（ Co-AQ 和 Co-AN ），具有吸电子配体 Co-AQ 在 10 mA cm ^-2 和 50 mA cm ^-2 时表现出优于 Co-AN 的 OER 活性，过电位分别为 280 mV 和 340 mV 。相比之下，具有给电子配体的 Co-AN 在 ORR 中表现出色，极限电流密度高达 6.14 mA cm ^-2 。

图 1. MSP 的结构设计与表征

在该材料中，配体分子与金属离子通过配位键相互连接，形成了交替的平面聚合链，两个水分子作为轴向配体与 Co 位点配位。相邻的聚合链通过配体氧原子与配位水分子间形成的多重氢键达到稳定的化学结构，聚合链自组装成交错平行堆积模式，并通过 Material Studio 结合 XRD 数据证实了该材料的结构模型。 Co-AQ 呈现规则的带状纳米片，并在表面观察到了间距约 0.84 nm 的平行条纹， Co-AN 由于其配体中的甲基导致氢键缺失从而则呈现不规则的片状形态。

图 2. Co-AQ 的结构

Co-AQ 表现出卓越的 OER 性能。 Co-AQ 在电流密度为 10 mA cm ^-2 和 50 mA cm ^-2 时的过电位分别为 280 mV 和 340 mV ，远低于 Cu-AQ 、 Ni-AQ 和 IrO ₂ ，并且塔菲尔斜率为 83 mV dec ^-1 ，低于 IrO ₂ 的 86 mV dec ^-1 。在稳定性测试中， Co-AQ 在 10 mA cm ^-2 的恒定过电位下，经过 100 小时其电流保持率仍高达 89.1% 。同时 Co-AQ 还表现出良好的 ORR 性能，极限电流密度为 4.67 mA cm ^-2 。

为进一步探求单个钴原子位点在电催化中的真实作用，通过使用 10 mM 的硫氰酸钾（ KSCN ）来结合金属中心，进行了阻断实验，结果发现 Co-AQ 的 ORR 活性明显下降，这表明 Co 位点是电催化过程中的实际活性位点。

Co-AN 表现出卓越的 ORR 性能。极限电流密度达到 6.14 mA cm ^-2 ，起始电位为 0.91 V ，优于 Co-AQ （ 4.67 mA cm ^-2 ， 0.84 V ）和 Pt/C （ 5.76 mA cm ^-2 ， 0.93 V ）。 Co-AN 的半波电位（ E _1/2 ）为 0.79 V ，高于 Co-AQ （ 0.73 V ），与 Pt/C （ 0.81 V ）相当。 Co-AN 的塔菲尔斜率仅为 87 mV dec ^-1 要低于 Co-AQ （ 96 mV dec ^-1 ) 。 Co-AN 不仅表现出优越的 ORR 性能，还兼具出色的甲醇耐受性和催化稳定性。在耐甲醇毒性测试中， Co-AN 在运行 5 小时后的电流密度保持率为 85.8% 。

图 3. MSPs 的氧电催化性能。

为了进一步探究 Co-AN 和 Co-AQ 的催化性能与材料形态的关系，进行了电化学比表面积测试 (ECAS) ， Co-AQ 的法拉第电容为 34.2 mA cm ^-2 ，而 Co-AN 的法拉第电容为 32.8 mA cm ^-2 ，这表明形态对其性能的影响较小。

图 4. 理解氧电催化的机制。

通过高分辨率的 Co 2p 光谱对 Co-AQ 和 Co-AN 中金属中心的化学状态进行了分析表明 Co-AQ 和 Co-AN 中存在 Co ²⁺ ，这与 XAFS 结果一致。与 Co-AQ （ 781.6 和 797.7 eV ）相比， Co-AN 中的 Co 2p _3/2 和 Co 2p _1/2 峰（ 783.4 和 799.5 eV ）出现了显著的负移。根据静电屏蔽效应，结合能的负移表明配体上的给电子基团促进了金属中心电子密度的增加，而吸电子基团则产生了相反的效果。具有较低钴中心电子密度的 Co-AQ 在 OER 过程中促进了中间体的吸附；具有更密集电子密度的 Co-AN 中的钴原子在 ORR 过程中加速了电荷转移，进一步证实了配体的电子效应能够调节金属位点的电子结构，并调节其氧电催化性能。

通过密度泛函理论（ DFT ）计算，分析了 Co-AQ 和 Co-AN 中 Co 位点与配体间的电子分布。 Mulliken 电荷分析显示， Co-AN 中 Co 和 O 原子的电子密度较 Co-AQ 更大，与 XPS 结果一致。对于 OER ， Co-AQ 的决速步骤（ RDS ）是 * O 中间体形成，能垒为 0.67 eV ；而 Co-AN 的 RDS 变为 * OOH 中间体形成，能垒更高（ 0.81 eV ）。 Co-AQ 受配体（ THAQ ）吸电子效应影响， * OH 中间体去质子化较难。相反， Co-AN 的去质子化过程较简单。对于 ORR ， Co-AN 的 RDS 是 * O → * OH 步骤，能垒为 0.53 eV ；而 Co-AQ 的 RDS 是 * O 中间体形成，能垒高达 1.15 eV 。电子密度差图显示， Co-AQ 的吸电子配体降低了 Co 中心电子密度及 * O 中间体 p _x /p _y 轨道的电子密度，增加了其自由能。相反， Co-AN 的给电子配体增加了 Co 中心电子密度，稳定了氧还原中间体 * O ，降低了其自由能。这些结果证实，通过调节配体的电子效应可以有效地调节中间体的吉布斯自由能，并进一步有效地调节 MSP 的氧电催化偏好。

最后，为了提高双功能催化剂在实际器件中作为空气电极催化剂的实用性，课题组制作了基于 Co-AQ 的可充电锌空气电池。基于 Co-AQ 的锌空气电池（ ZABs ）在功率密度（ 135 mW cm ^-2 ）和循环稳定性（ 100 小时后往返效率为 53.6% ）方面优于 Pt/C+IrO ₂ 基电池（ 91 mW cm ^-2 ， 46.4% ）。

图 5. 基于 Co-AQ 的锌空气电池测试。

这一成果以 “ Electronic Structure Tunable Metallosupramolecular Polymers as Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn–Air Battery ”发表在 Small 期刊上。天津科技大学赵倩副教授、 李盛华 副教授，天津大学 张利峰 副教授为共同通讯作者。该论文获国家自然科学基金

天科大赵倩-李盛华课题组 Small：基于电子结构调控的金属超分子双功能氧电催化剂

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