基于此背景，研究团队进一步将分子外围功能化策略应用与Y系列分子，在外端β-侧链进行末端功能化，设计并合成了具有苯烷基侧链的新型受体BTP-TC4Ph。作为对比，设计了常规烷基侧链受体BTP-TC6。两类受体的分子结构见图2，分子设计思路包括：（1）外侧侧链（噻吩基位）的准平面空间取向降低了与相邻分子相互作用时的位阻，为调节分子间相互作用和成膜动力学提供了更有利的平台。（2）氯代噻吩在侧链和π骨架之间架起桥梁，进一步控制前沿轨道、吸收和分子堆积。（3）采用具有弱电负性的苯基来修饰烷基链外围，有望与受体分子间和给受体分子间产生普遍的相互作用，同时调控相内及相间分子间作用。如图2所示，BTP-TC4Ph具有更强的结晶性及略微红移的吸收光谱，这些发现与研究团队之前在A-D-A型体系中的结果正好相反（结晶性降低且光谱蓝移），并且应该与两类分子体系不同的侧链空间排布有直接关系。
图2.
分子化学结构与聚集态研究
以D18为聚合物给体，BTP-C6和BTP-TC4Ph为受体分别制备了常规光伏器件。如表1所示，基于BTP-TC4Ph的电池，开路电压、短路电流密度和填充因子上同时得到提高，最佳光伏效率PCE达到19.65%，显著高于其对比器件（18.47%）。通过瞬态吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱及瞬态光电流/光电压等测试，可以发现基于BTP-TC4Ph的活性层或器件表现出更高的电荷传输与提取效率、以及更低的电荷复合损失。
表1.
光伏性能研究
通过对活性层共混膜的形貌研究（图3），可以发现，尽管受体BTP-TC4Ph比BTP-TC6具有相对更强的结晶特性，基于D18:BTP-TC4Ph的薄膜反而表现出更为恰当的相分离以及更为显著的纳米纤维状聚集，这对于提高电荷传输性能、抑制电荷复合具有积极作用。同时，通过对共混膜GIWAXS的（010）衍射峰进行分峰拟合，可以发现尽管D18:BTP-TC4Ph薄膜中受体组分CCL略有降低，但给受体组分的积分面积比更为平衡，有助于空穴和电子的平衡传输，减少电荷积累。另外，需要注意的是，相对于外围功能化受体，虽然BTP-TC6的自聚集性能稍有降低，但其共混形貌出现更为严重的相分离。这种反常的形貌特性可能与活性层的成膜动力学有关。
图3.
共混膜形貌与结晶性研究
为此，研究团队对两种共混膜的成膜动力学及控制因素进行了详细研究，如图4所示，虽然两种小分子受体具有相似的成膜动力学（图4a, 4b），液固转换时间完全一致。但是，两种共混膜的成膜动力学差异显著。其中，D18:BTP-TC6的液固转换时间达到1.51 s，明显高于D18:BTP-TC4Ph的时间（0.25 s），这表明外围功能基团的引入大幅度提高了共混膜的结晶动力学，相对于常规体系，D18:BTP-TC4Ph的结晶速度提高了6倍，实现了更为均相的结晶并避免了两相过度分离。而D18:BTP-TC6体系缓慢的结晶过程诱导了共混膜的过度自聚集。通过表面能测试，可以发现BTP-TC4Ph与给体之间具有更好的相容性；同时，由于外围功能基团的额外贡献，BTP-TC4Ph与D18之间具有更强的相互作用。考虑到聚合物给体相对于小分子受体的先驱沉积行为，给受体之间更强的作用及更好的相容性协同诱导了共混膜更快的结晶特性。这一研究进一步验证了分子外围功能基团在调控分子聚集态方面的显著优势。
图4.
共混膜成膜动力学研究
