Chem Soc Rev | 分子筛对甲醇介导的二氧化碳加氢反应产物选择性调控

▲共同第一作者：刘唐康、刘芷瑶

共同通讯作者：Abhishek Dutta Chowdhury、刘国亮

通讯单位：武汉科技大学、武汉大学

论文DOI：10.1039/d4cs01042f （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本综述从分子筛择形催化的视角出发，全面而深入地阐述了近年来分子筛在甲醇介导的二氧化碳加氢反应过程中产物选择性调控领域中的最新进展与趋势。详细探讨了金属@分子筛限域催化剂和氧化物-分子筛串联催化剂分别在CO ₂ 加氢转化制醇类化合物和烃类化合物中的应用进展，深入剖析了上述催化剂的反应机理、产物分布特性、限域效应、邻近效应以及副产物对催化过程的影响，为新型或改良型催化剂系统的理性设计提供指导。

背景介绍

目前，通过热催化技术将 CO ₂ 与绿色 H ₂ 直接转化为高附加值的化学品和燃料，如醇类、烯烃和芳烃，是未来缓解全球气候变暖最有前途的战略之一。然而， CO ₂ 加氢反应网络错综复杂，且在分子筛内部精准调控多个活性位点上的 C-O 键活化和 C-C 键偶联过程极具挑战性，因此开发兼具高活性与高选择性的催化剂依旧面临重重困难。

本文亮点

本综述全面而批判性地概述当前关于分子筛限域金属型催化剂在醇类合成中的应用，以及通过甲醇介导路径在 CO ₂ 加氢过程中用于 C ₂₊ 烃类合成的分子筛串联催化体系的研究进展。值得一提的是，该综述着重评估了 “ 氧化还原 - 酸 ” 双功能系统内的限域效应与邻近效应对催化反应性能的影响，尤其是对产品选择性的调控作用，并从机理层面进行深入剖析。

图文解析

将 CO ₂ 资源化利用为高附加值的化学品和燃料被认为是应对环境问题和碳基能源再生的有效策略之一。当前的研究主要集中在提高 CO ₂ 加氢过程中目标化学品的生成速率，同时减少副产品（如 CO 和 CH ₄ ）的生成。在 CO ₂ 加氢的研究中，主要存在两种机理（图 1 ）：一是 CO ₂ 衍生的 Fischer-Tropsch 合成（ CO ₂ -FTS ）路线，二是甲醇介导（ MeOH ）路线。

在甲醇介导的 CO ₂ 转化领域可大致分为两类：分子筛限域金属催化和金属氧化物 - 分子筛串联催化。如图 2 所示，本综述重点聚焦于这两类分子筛催化剂体系，并对其活性中心、产物调控和机理进行深入分析。

一、分子筛限域金属催化用于 CO ₂ 加氢合成醇

（1）甲醇合成

Cu 基催化剂在 CO ₂ 加氢制备甲醇领域中应用广泛。如图 3 所示，例如 Chai 等人开发和设计了 Cu@FAU 催化剂，通过利用分子筛限域单核 Cu 阳离子，形成了经典的 Cu ^δ+ -O ²⁺ 路易斯酸对，表现出优异的稳定性和甲醇选择性 (89%) 。从本质上讲，分子筛内部独特的限域空间可以为构建具有可调电子结构 ( 例如，单原子 / 团簇、金属 - 氧化物界面等 ) 的活性中心提供有利条件，从而调节关键中间体的吸附转化行为。分子筛限域金属催化剂的精细结构以及分子筛酸性位点和金属之间独特的协同作用是此类催化剂研究的关键。

（2）乙醇合成

与甲醇合成相比， CO ₂ 加氢制乙醇涉及 C-O 键的解离活化和非解离活化以及 C-C 键生成，通过设计分子筛限域的双活性中心来控制 CH _x O 与表面烷基物种之间的 C-C 偶联反应，从而选择性合成乙醇。例如在 Na-beta 分子筛中嵌入 2~5 nm 不规则的 Cu 纳米颗粒制备得到 Cu@Na-beta 催化剂（图 5 ），催化活性结果显示乙醇是唯一的有机产物。作者认为，被碱刻蚀的具有不规则介孔的 3D Na-beta 分子筛骨架所限域的不规则 Cu NPs 可以提供高密度的台阶位点作为 C-C 偶联反应的关键活性中心。此外， Itsiou 等人研究表明， Cu NPs 封装在 MFI 和 BEA 分子筛上的催化剂对 CO ₂ 加氢制乙醇和异丙醇有高活性和选择性，介孔在其中起重要作用。此外，金属有机骨架 ( MOFs ) 由于其有序的孔道结构以及金属和官能团的多样性，使其对封装的金属位点具有很强的限域作用。分子筛和 MOFs 中的限域金属位点在 CO ₂ 加氢反应中均表现出极高的乙醇选择性，但其中内在的机理仍需进一步阐释。

（3）限域效应的讨论

限域金属催化剂可以实现限域金属纳米颗粒的高度分散，从而获得良好的产物选择性，但目前 CO ₂ 转化率仍较低。尽管人们普遍认为这种限域效应可以导致独特的催化性能，但是限域效应对催化性能的影响尚不清楚。从动力学角度出发，限域在分子筛内的金属原子改变了催化剂内部的微环境，增强了反应中间体的扩散。此外，限域效应还可以提高分子碰撞的概率，降低吸附物种的活化能垒，从而加速分子间反应。在热力学角度，限域效应可以引起反应动力学中熵贡献的调整，从而影响反应物和产物的整体热力学稳定性。在受限纳米空间中，受限反应物与催化剂表面之间的相互作用可能会被改变，从而影响催化反应的活化能和平衡常数。然而，限域效应引起热力学参数和整体催化性能变化的具体机制尚不完全清楚 . 需要进一步的研究来揭示这些机理。此外，碱金属离子助剂已经证明了其作为 CO ₂ 加氢生成含氧化合物的有效促进剂的潜力，主要是通过它们调节 C-O 键的活化和加氢能力。然而目前关于金属 @ 沸石催化剂中存在的碱金属离子的作用机制，未来仍需进一步探究。

基于此，我们认为分子筛的限域效应是控制产物选择性的必要但非充分条件。虽然限域效应在特定条件下可以很好地发挥作用，但我们预计“过渡态选择性”在该催化过程中可能发挥更重要的作用。

图 7 展示了金属活性位点与分子筛限域效应的协同作用稳定了 Mn-O-Rh ^δ+ 活性位点，增强了 C-C 偶联，有利于 C ₂ 含氧化合物的形成。

二、分子筛串联催化剂用于 CO ₂ 加氢

串联催化剂又称为双功能催化剂，通常包含两个不同的具有特定功能的活性中心。串联催化剂中的金属氧化物在将 CO ₂ 转化为甲醇的过程中起着至关重要的作用，而分子筛具有独特的孔道结构和有利于反应活化的酸性位点，可以作为择形催化剂，实现高选择性的产物分布。但是，分子筛内部酸位点的表征（酸类型、浓度和催化作用机制）是非常困难的，尤其是准原位或者原位谱学表征。图9展示了最先进的探针辅助固体核磁共振(SSNMR)技术用于定性和定量表征各种分子筛基催化剂中酸性中心的详细酸性特征。最佳酸性中心对提高产物选择性起着至关重要的作用，因此酸性质的表征对于催化剂的优化至关重要。

（1）烯烃合成

Chernyak 等人表明烃组分中低碳烯烃的选择性主要取决于分子筛，并随着烃收率的增加而降低。另一方面，金属氧化物组分对 CO ₂ 转化率、总烃和 CO 选择性起着至关重要的作用。通过有效的制备策略增强这两种组分之间的协同催化作用是提高催化效率的关键。此外，通过改变分子筛结构，影响中间体的传质行为；或调节分子筛酸性位点，防止烯烃的进一步加氢等均有利于增强 CO ₂ 加氢反应的催化性能。图 10 呈现了金属氧化物串联分子筛催化剂在 CO ₂ 转化中的性能特征，包括高效的双位点协同作用，双组分邻近距离以及 Si/Al 对产物分布的影响。

（2） 芳烃合成

相较于 CO ₂ 加氢直接合成烯烃的过程，芳香族化合物的生成则多了一个芳构化的步骤，在生成烯烃 / 烷烃中间体后经过齐聚、环化和芳构化过程形成芳烃。 CO ₂ 转化为芳烃通常使用 ZSM-5 作为分子筛组分，并使用 ZnO 和 ZrO ₂ 作为串联氧化物催化剂。 In ₂ O ₃ 和 ZSM-5 组成的复合催化剂则不利于 CO ₂ 转化为芳烃。因此， CO ₂ 加氢制芳烃在很大程度上依赖于合适的氧化物和分子筛的选择，以及这些组分之间的相互作用。图 11 详细阐述了 CO ₂ 加氢制芳烃过程中，串联催化剂的性能及其结构对反应的影响。此外，图 11B 展示了 ZZO/Z5-SG 催化剂在甲苯存在下的催化活性，并通过红外光谱分析了相关物种的峰值变化，结果表明了引入甲苯在消除多甲基化副反应和增强 BTX 产物方面的关键作用。图 11D 与 E 进一步探讨了 H ₂ /CO ₂ 比例、 CO 的引入以及 S-1 壳层等因素对产物选择性的具体作用，揭示了多种影响芳烃合成的关键因素。

（3） 汽油合成

如图 12A 所示， Gao 等人开发了一种由可还原的氧化铟 ( In ₂ O ₃ ) 和 HZSM-5 分子筛组成的双功能催化剂，在 CO ₂ 加氢过程中，表现出较高的汽油选择性 ( 79 % ) 。在 CO ₂ 加氢制汽油的过程中，反应分子在双功能催化剂上通过 C-C 偶联实现碳链增长是合成 C ₂₊ 烃类的关键步骤。与合成烯烃 / 芳烃相似，通过分子筛酸性的调控以及金属改性可提高目标产物的选择性。

（4） 邻近效应的讨论

在串联催化剂体系中，活性组分的空间距离对催化性能有着巨大的影响。 Li 等人发现 ZnZrO 与 HZSM-5 的空间分离显著影响 CO ₂ 转化率和芳烃选择性，紧密接触有利于中间体的转移，提高反应速率和芳烃选择性。但距离过近可能导致金属离子迁移、堵塞分子筛孔道等问题，如 Dokania 等人发现 InCo + Zn-beta 混合床中 Zn 迁移影响甲醇合成。 Xing 等人通过 HZSM-5 包覆 silicate-1 壳层抑制铟迁移，提高 CO ₂ 加氢活性。因此，不同体系下的最佳组分距离各异，需深入研究反应机理和中间体迁移因素以优化性能。如图 13 所示，可以看到在不同的催化剂体系中，两组分之间的距离对催化性能的影响，并且不同的串联催化剂表现出不同的影响模式。

（5）CO ₂ 加 氢 制 C ₂₊ 烃 的反 应 机理

截至目前，关于 CO ₂ 加氢转化为烃类的反应机理研究尚不充分，且其机理无法直接类比于合成气制烃的过程。在 CO ₂ 转化过程中，金属相中活化的中间体对产物的选择性起着决定性作用。 Fei 等人的研究显示， LaFeO ₃ /HZSM-5 催化剂首先生成 C ₁ 含氧化合物，随后这些化合物在酸性分子筛上转化为芳烃，从而实现了高芳烃选择性。 Wang 等人的研究则指出，在 Zn 基尖晶石氧化物中， H ₂ 在特定位置发生解离，而 CO ₂ 则在氧空位处被吸附并活化，经过一系列反应生成甲醇，进而转化为 C ₂₊ 化学品。在串联催化过程中，反应机理受到多种因素的影响，包括“氧化还原”金属催化剂与“酸性”分子筛组分的相容性、活性组分的排列和邻近程度、分子筛的孔结构和酸性特征，以及反应条件和气氛等。

（6）分子筛对反应机理和产物选择性的影响

分子筛的拓扑结构对产物的选择性起着决定性作用。具体而言，小孔隙的 8-MR 分子筛（例如 SAPO-34 和 RUB-13 ）倾向于促进短链烯烃的生成，而中孔隙的 10-MR 分子筛（如 ZSM-5 和 ZSM-11 ）或大孔隙的 12-MR 分子筛（如 BEA ）则分别更适合于汽油和芳烃的生成。 Wang 等人的研究表明，当 Zn _0.5 Ce _0.2 Zr _1.8 O ₄ 与不同拓扑结构的分子筛结合使用时，产物的选择性会有所不同： 8-MR 分子筛有利于短链烯烃的生成，而 10-MR 分子筛则有利于 C ₅ 烃类的生成。此外， Wei 等人的研究还发现，在 CO ₂ 加氢反应中，由不同拓扑结构的 10/12-MR 分子筛与 Na-Fe ₃ O ₄ 组成的催化体系展现出不同的产物选择性。其中， 10-MR 分子筛（例如 ZSM-5 、 MCM-22 和 ZSM-23 ）有利于汽油组分的烃类生成，且这些分子筛之间的选择性存在差异；而 MCM-22 和 beta 分子筛的双功能体系则对异链烷烃具有较高的选择性。

三、基于过程强化优化反应性能

在甲醇介导 (MeOH) 路线中，为提高甲醇选择性，降低副产物 CO 选择性至关重要。 Wang 等人研发的 Cu-ZnO@Si 与 FER 分子筛串联催化剂，通过将甲醇中间体转化为乙酸甲酯，成功降低了 CO 的选择性，实现了副产物向高价值产品的转化。此外，在金属 - 分子筛双功能催化体系中， CO 或 CO ₂ 的加氢反应需要高效的 C-C 偶联才能达到理想的烃选择性。酸性分子筛的作用在机理上变得更为重要。在此， RWGS 衍生的 CO 可以插入到分子筛内的初始烃池 [ HCP : - (CH ₂ ) _n -] 物种中，通过各种表面结合或独立的羰基化中间体促进 C-C 键的形成。因此，研究的重点是识别这些羰基化或含氧中间体，以更好地了解它们在该催化化学中的作用。其他副产物（如水）的生成也会影响催化剂的性能，尤其是 CO ₂ 加氢反应的长期稳定性。水在催化剂表面的积累可能导致催化剂失活并改变反应平衡。为了应对这一问题， Li 等人开发了由 NaA 分子筛合成的钠离子门控水传输纳米通道膜（图 16B ），通过原位除水技术提高了 CO ₂ 加氢制甲醇的选择性和活性。同样地， Yue 等人报道的亲水性 LTA 分子筛双功能催化膜反应器也通过原位除水技术提高了 CO ₂ 的转化率和甲醇的选择性。此外，对催化剂进行疏水改性也是提升催化活性和稳定性的有效手段。

总结与展望

本文综述了分子筛限域金属催化剂与分子筛串联催化剂在 CO ₂ 加氢转化中的应用进展，深入剖析了上述催化剂的反应机理、产物分布特性、邻近效应以及副产物对催化过程的影响。具体而言，分子筛限域的 Cu 基催化剂在制备醇类产物方面展现出显著优势，然而，目前仍面临金属分布不均及限域效应具体机制尚未明晰等挑战。另一方面，对于 OX-ZEO （氧化物 - 分子筛）串联催化剂而言，活性组分间的空间距离以及协同作用，分子筛的结构特性以及酸性质对其催化性能具有重要影响。值得一提的是，该领域的研究亟需统一研究方法与结果表示，以便更有效地优化反应条件，并全面评估逆水煤气变换反应（ RWGS ）以及水对催化过程的具体影响。为进一步深化对反应机理的理解，建议采用原位光谱技术进行深入探究。此外，开发高效催化剂，特别是那些能够显著提升目标产物选择性与产率的催化剂，将是推动 CO ₂ 加氢转化工业化进程的关键。

作者介绍

刘唐康 博士 ，目前在武汉科技大学郑安民 、刘国亮 教授团队从事博士后研究，主要致力于多相催化二氧化碳加氢制甲醇、低碳醇研究 ， 在Chem. Soc. Rev.