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斯坦福大学，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-21 16:47

正文

▲第一作者：Yuxuan Chen

通讯作者：Matthew W. Kanan

通讯单位：美国斯坦福大学

论文doi：10.1038/s41586-024-08499-2 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

背景介绍

全球气候变化背景下，二氧化碳移除（CDR）技术被广泛认为是实现碳中和目标的核心手段之一。当前策略需在 2100 年前从大气中移除数百亿吨 CO₂ 。富含镁（ Mg ）的硅酸盐矿物（如橄榄石、蛇纹石等）因其巨大的碳封存潜力（ >10⁵ Gt CO₂ ）备受关注，但其自然风化速率极慢（约 0.5 Gt CO₂/ 年），无法满足实际需求。本文提出一种热化学方法，通过 Ca²⁺/Mg²⁺ 交换反应，将惰性镁硅酸盐转化为高反应活性的 Ca₂SiO₄ 和 MgO 材料，显著加速碳化过程，并降低能耗，为大规模 CDR 提供新路径。

本文亮点

1. 本工作通过 CaCO₃ 或 CaSO₄ 与镁硅酸盐（如橄榄石、蛇纹石）在高温下反应，生成高活性的 Ca₂SiO₄ 和 MgO 。添加 Na₂SO₄ 等熔融助剂可加速离子扩散， 1 小时内实现完全转化。

2. 本工作实现了低能耗与高效碳化。全过程能耗低于 1 MWh/ 吨 CO₂ ，仅为直接空气捕获（ DAC ）技术的一半。关键能耗步骤（ CaCO₃ 煅烧）通过余热回收进一步优化。

3. 本工作证明了副产物 Ca₃Fe₂O₅ 可进一步碳化， Fe 元素以无害氧化物形式固定，避免重金属污染。

图文解析

图 1. Ca²⁺/Mg²⁺ 交换化学及其在 CDR 中的应用

要点：

1、本工作首先给出了反应示意图（图 1a ）：以橄榄石（ Mg₂SiO₄ ）为例， CaCO₃ 煅烧生成 CaO 后，与橄榄石发生离子交换，生成 Ca₂SiO₄ 和 MgO 。后续碳化形成 CaCO₃ 和 MgCO₃ ，实现 CO₂ 固定。

2、三元相图分析如图 1b 所示。 CaO-MgO-SiO₂ 体系在 1200°C 下的相图显示，当 Ca:Si ≥2:1 时，平衡产物为 Ca₂SiO₄ 和 MgO ，验证了反应的热力学可行性。

3、不同镁硅酸盐（如辉石 CaMgSi₂O₆ ）与 CaO 反应后，均分解为孤立 SiO₄⁴⁻ 结构，证明该反应对硅酸盐结构的普适性（图 1c ）。

图 2. CDR 材料合成的 PXRD 与 SEM-EDX 分析

图 3. 公斤级 CDR 材料合成

要点：

1、PXRD 验证产物如图 2a 所示。添加 5 wt% Na₂SO₄ 后，橄榄石与 CaCO₃ 在 1200°C 反应 1 小时， PXRD 谱图仅显示 Ca₂SiO₄ 、 MgO 和 Ca₃Fe₂O₅ 相，无原料残留。

2、本工作给出了 SEM-EDX 元素分布（图 2c,d ）：产物颗粒尺寸增大， Ca 、 Mg 、 Si 元素分区分布，表明 Ca₂SiO₄ 与 MgO 形成独立相，但紧密混合。

3、图 2b 给出了 CaSO₄ 替代 CaCO₃ 可行性。以 CaSO₄ 为钙源时，反应同样生成目标产物，但需更高温度（ 1200°C ），且副产物为 Ca₃Fe₂O₅ 而非 Fe₃O₄ 。

4、在 1300°C 、无助剂条件下， 2.1:1 的 CaCO₃ 与橄榄石反应 6 小时，成功合成 2 kg CDR 材料，证明工艺可扩展性。公斤级产物的 PXRD 谱图与实验室规模一致，仅含 Ca₂SiO₄ 、 MgO 和 Ca₃Fe₂O₅ ，无未反应原料，验证了 PXRD 纯度。值得注意的是，本实验采用常规高温炉，表明现有水泥工业设备可直接适配，降低产业化成本。

图 4. 空气中碳化过程分析

要点：

1、PXRD 动态变化如图 4a 所示。 CDR 材料在潮湿空气中暴露 7 周后， Ca₂SiO₄ 峰消失， CaCO₃ 峰增强， MgO 峰减弱，表明 Ca₂SiO₄ 优先碳化。

2、 SEM-EDX 揭示了碳化路径 （图 4b ）。 CaCO₃ 在原始 Ca₂SiO₄ 颗粒外部析出， MgO 颗粒逐渐破碎，表面积增大，加速后续反应。

3、图 4c 为 TGA-MS 定量分析。 50 天后， Ca₂SiO₄ 完全碳化， MgO 碳化率 25% ，总 CO₂ 吸收量达理论值 72% 。

图 5. 工艺概念与能源分析

要点：

1、最后本工作进行了流程设计（图 5a ）。涵盖原料研磨、预热、煅烧、离子交换、冷却及碳化步骤， CO₂ 排放通过地质封存或海洋溶解实现净负排放。

2、图 5b 给出了能耗计算。以橄榄石为原料时，理论能耗为 0.6–1.3 MWh/ 吨 CO₂ ，具体取决于封存形式（碳酸盐或碳酸氢盐）。

3、CaCO₃ 煅烧为吸热主步骤（ +166 kJ/mol ），而离子交换反应放热（ -27 kJ/mol ），余热回收可进一步降低能耗，证明了热化学平衡。

总结与展望

本文通过热化学 Ca²⁺/Mg²⁺ 交换反应，将惰性镁硅酸盐转化为高活性 CDR 材料，解决了自然风化速率过慢的瓶颈。其核心创新在于：

1、反应设计： 利用钙源释放 MgO 并生成易碳化的 Ca₂SiO₄ ，显著提升反应动力学；

2、能耗突破： 通过余热回收与放热反应平衡，能耗较 DAC 降低 50% ；

3、资源与工艺适配： 依托丰富镁硅酸盐资源及现有工业设备，具备快速规模化潜力。

该技术为千亿吨级 CO ₂ 移除提供了可行方案，对实现碳中和目标具有重要意义 。

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