青岛科技大学ACS Catalysis：焦耳加热助力IrNi合金催化剂，位错强化实现高效水分解

图1展示了IrNi/N–C催化剂的制备过程及其位错形成与强化机制。首先，通过Schiff碱的脱水缩合反应合成氮掺杂的有机聚合物碳载体，随后在该载体表面螯合等摩尔比的Ir和Ni以及过量的Zn。在非平衡超快热冲击条件下，通过焦耳加热在3–5秒内将温度迅速提升至1500°C，诱导Zn的升华。这一过程不仅因Zn的爆炸性喷射在碳基质中形成空腔，还促进了晶格空位的产生。这些空位随后被Ir和Ni原子占据，通过晶格攀爬机制引发位错，尤其是Frank部分位错的形成。为了增强IrNi纳米颗粒中位错的稳定性并提高催化剂的导电性，将IrNi纳米颗粒在900°C的H₂/Ar气氛中进一步强化。这一高温处理过程不仅牢固地将IrNi合金纳米颗粒锚定在碳载体表面，还通过固溶强化机制进一步稳定了形成的Frank部分位错。ICP-OES分析结果表明，Ir与Ni的摩尔比接近1:1，表明成功合成了IrNi合金。此外，还合成了不含Ir和Ni源的Ni/N–C、Ir/N–C和N–C催化剂用于对比分析。

图2对IrNi/N–C催化剂的结构进行了表征。透射电子显微镜（TEM）显示IrNi纳米颗粒均匀分散在氮掺杂的碳载体上，平均粒径为5–7纳米。高分辨TEM（HRTEM）揭示了IrNi合金中丰富的位错缺陷，尤其是Frank部分位错。这些位错导致晶格压缩，如(111)晶面的晶格间距压缩至0.208纳米，比标准IrNi合金小3.25%。几何相分析（GPA）进一步证实了位错引起的压缩应变效应，优化了催化剂的电子结构和催化活性。

图3通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了IrNi/N–C催化剂的电子结构。XRD显示IrNi/N–C的晶格参数因Ni的插入而收缩，与TEM结果一致。XPS表明Ir和Ni之间存在电子转移，Ir的价态降低，Ni的价态升高。这种电子重新分布优化了催化剂的表面电子性质，增强了对反应中间体的吸附能力，从而提高了催化效率。

图4展示了IrNi/N–C催化剂在酸性和碱性条件下的电催化性能。在0.5 M H₂SO₄中，IrNi/N–C仅需15 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，显著优于Ir/N–C和商业Pt/C。其Tafel斜率低至17.32 mV dec⁻¹，表明快速的反应动力学。此外，IrNi/N–C在OER中也表现出低过电位（295 mV）和小Tafel斜率（60.23 mV dec⁻¹）。在整体水分解中，IrNi/N–C仅需1.46 V（酸性）和1.53 V（碱性）即可达到10 mA cm⁻²，远低于商业Pt/C||RuO₂。稳定性测试表明，IrNi/N–C在24小时内保持优异的性能，展现出卓越的稳定性和高效性。

图5通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了应变效应对IrNi/N–C催化性能的影响。计算结果表明，压缩应变显著降低了水解离和氢吸附的能量障碍，优化了Ir和Ni活性位点的吸附能力。例如，-10%应变的IrNi合金在水解离过程中表现出最低的能量障碍（0.96 eV）。此外，应变还导致d带中心下移，减弱了H*的吸附强度，从而提高了HER活性。这些理论分析为IrNi/N–C的高性能提供了有力支持。

总之， 本研究创新性地制备了富含局部增强Frank部分位错缺陷的IrNi双原子合金纳米颗粒，并将其作为高效的双功能催化剂应用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果表明，非平衡超快热冲击赋予了IrNi纳米颗粒超小尺寸和丰富的位错缺陷。随后的固溶强化过程进一步抑制了位错的滑移，并牢固地将位错钉扎在晶格中，这有利于调节活性金属位点的电子结构及其周围的配位环境。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，Ir和Ni原子的交替有序排列促进了电子从Ni向周围Ir的重新分布。实验和理论结果表明，高度的压缩应变效应可以进一步激活Ir和Ni的内在活性，导致d带中心的下移，从而有效降低HER和OER的能量障碍。正如预期的那样，这种富含增强位错的IrNi/N–C催化剂在不同介质中的HER、OER以及整体水分解反应中展现出卓越的催化性能，尤其是在酸性和碱性条件下，其性能远超现有的商业Pt/C||RuO₂催化剂。本研究基于位错形成和位错强化策略，为构建高性能双功能电催化剂提供了新的视角。