近日，中科院1区期刊《Chemical Engineering Journal》发表了Embry-Riddle Aeronautical University (ERAU) 在基于连续编织碳纤维电极的超强超级电容器共轴直写技术方面的研究，论文标题为“Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber-based electrodes”，第一作者为杨卓元 (Zhuoyuan Yang)，通讯作者为江一舟助理教授 (Yizhou Jiang)。
该研究首次展示了一种通过共轴直写技术一步制造编织柔性固态超级电容器的方法。连续碳纤维被用作柔性基底，α-二氧化锰纳米线和活性炭作为活性材料。整个电极组件用固态电解质包覆并进行编织。通过共轴直写技术，编织电极和密封件可以通过共轴喷嘴挤出，实现自由形态的超强超级电容器，编织电极的抗拉强度高达636 MPa。电化学测试表明，打印的超级电容器表现出优异的比电容，在1000次循环后仍保持90.1%的电容保持率。此外，超级电容器在不同弯曲角度下展现出几乎相同的电化学性能。这项研究为将高耐久性和适应性集成到下一代可穿戴和便携式电子设备中铺平了道路。图1a展示了通过共轴直写技术制造基于连续编织碳纤维电极的超强超级电容器的整体流程。连续碳纤维被用作柔性基底，α-二氧化锰（MnO₂）纳米线和活性炭作为活性材料。整个电极组件被固态电解质包覆，并通过编织结构增强其机械强度。图1c, d显示了纳米线修饰后的碳纤维和固态电解质层的结构，证明了活性材料的均匀分布，以及电极整体的稳定性和连续性。图1e, f则展示了通过共轴直写技术打印出的超级电容器的三维结构
图1. 基于连续编织碳纤维电极的超强超级电容器的共轴直写技术流程。
图2展示了α-二氧化锰（MnO₂）纳米线的形态及其在连续碳纤维上的沉积。图2(a) 显示了α-MnO₂ 纳米线的X射线衍射（XRD）图谱，证明了其高纯度及晶体结构。图2(b, c) 的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像揭示了纳米线的均匀形态。图2(d) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像展示了单根纳米线的晶格条纹，证明其高度结晶的特性。图2(e) 展示了α-MnO₂ 纳米线在连续碳纤维上的均匀沉积，这表明纳米线与碳纤维基底的结合强度足够支持3D打印过程。图2(f) 显示了由α-MnO₂ 纳米线@碳纤维芯和PVA基固态电解质壳组成的核心-壳结构的横截面SEM图像，证明了该结构的机械稳定性和集成性，为共轴直写技术中超级电容器的功能性能提供了支持。
图2. α-二氧化锰（MnO₂）纳米线的形态及其在连续碳纤维上的沉积。
图3展示了硅胶封装材料在共轴直写超级电容器制造中的流变性及打印过程控制。图3(a) 显示了硅胶封装的表观粘度随剪切速率变化的曲线，表明其具有良好的剪切变稀特性，有助于在打印过程中实现流动性控制。图3(b) 则展示了硅胶在不同振荡应力下的储能模量 (G') 和损耗模量 (G") 变化，证明材料在低应力下具有弹性特性，在高应力下表现出粘性行为。图3(c, d) 展示了挤出的超级电容器细丝形态和其横截面的结构，显示出打印出的电容器具有良好的结构稳定性。图3(e) 示意了硅胶材料在基板上的接触角，进一步表明其表面特性适用于多种应用场景。图3(f, g) 演示了不同弯曲角度下超级电容器的性能，以及打印出的复杂几何形状电容器，表现出良好的柔性与可打印性。图3(h, i) 则展示了可穿戴式腕带超级电容器的实际应用场景，证明了该技术在可穿戴电子设备中的潜力。
他们测试了Dragonskin 30硅橡胶和Aeropoxy树脂墨水的流变和固化性能。添加增稠剂后，Dragonskin 30墨水的剪切速率与表观粘度关系显著改善（图4a）。类似地，Aeropoxy树脂墨水在添加二氧化硅后也显示出更好的流变性能（图4d）。固化测试表明，两种墨水在不同加热条件下都能快速固化（图4c和图4f）图4 展示了不同编织密度的碳纤维电极在力学性能方面的表现。研究通过光学显微镜（图4a）观察了原始连续碳纤维（CCF）及不同编织密度电极的表面形态。结果显示，随着编织密度的增加，纤维在电极中的排列变得更加紧密，有助于提高电极的力学稳定性。图4b 则展示了编织电极的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，表明碳纤维被均匀包覆在PVA基固态电解质壳中，从而消除了阳极与阴极之间短路的可能性。在力学性能测试中，图4(c, d) 展示了原始连续碳纤维与编织电极在不同编织密度下的力-位移曲线。测试结果表明，随着编织密度的增加，编织电极的抗拉强度出现上升趋势，最高达到了636 MPa。图4e 则总结了不同编织密度下电极的最大拉力，进一步验证了编织技术对电极机械性能的积极影响。
图5展示了α-MnO₂纳米线电极超级电容器的电化学性能。图5(a) 显示了在不同扫描速率（2 mV/s至200 mV/s）下超级电容器的循环伏安（CV）曲线，表现出近矩形的对称性，表明超级电容器具有理想的电容特性。图5(b) 展示了在不同电流密度下（0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g）的恒电流充放电（GCD）曲线，曲线对称，表明电容器的电化学特性优异。图5(c) 显示了超级电容器在1000次循环充放电后的电容保持率为90.1%，表现出优异的长期循环稳定性。图5(d) 展示了在0.01 Hz至100 kHz范围内的电化学阻抗谱（EIS）测试结果。图5(e) 显示了超级电容器在不同弯曲角度下的GCD曲线，表明其在不同变形状态下的性能几乎没有变化。图5(f) 总结了α-MnO₂纳米线/活性炭（AC）和原始碳纤维/活性炭（CF/AC）电极在不同电流密度下的比电容对比，证明了纳米线电极在储能应用中的优势。
图5. α-MnO₂纳米线电极超级电容器的电化学性能。本研究展示了通过共轴直写技术制造基于连续编织碳纤维电极的超强超级电容器。研究表明，α-MnO₂纳米线显著增强了碳纤维电极的电化学性能和力学性能。所制造的超级电容器在1000次充放电循环后保持了90.1%的电容保持率，并在不同弯曲角度下展现出优异的电化学稳定性。这一技术为下一代柔性、耐用的储能设备提供了新的可能，特别适用于可穿戴和便携式电子设备中。
原始文献
Yang, Z., Tang, K., Song, W., Ren, Z., Wu, Y., Kim, D., ... & Jiang, Y. (2024). Coaxial direct writing of ultra-strong supercapacitors with braided continuous carbon fiber based electrodes.Chemical Engineering Journal, 155875.
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155875
相关进展
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