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清华张强课题组Angew：锂电池中的锂键

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-16 21:55

正文

▲第一作者：陈翔；通讯作者：张强

通讯单位：清华大学

论文DOI：Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201915623

锂和氢分别作为最小的金属和非金属原子，具有很多相似之处。那么锂是否也能像氢一样形成类似于氢键的锂键呢？这一想法最早于1959年被Shigorin提出。但是，锂键的概念最初并没有得到广泛的认可。直到70年代，红外光谱的理论和实验表征都证实了锂键的存在，这一概念才逐渐被接受。锂键理论也逐渐发展起来。

虽然锂键和氢键有许多相似之处，但二者之间也有显著的差异。首先，氢键形成于质子给体和受体之间，因而具有饱和性和方向性。而由于锂更大的原子半径和金属性，锂键可以形成多中心相互作用。其次，氢键具有共价键的属性，而锂键中静电相互作用的属性更多。也因此，锂键的键能一般要大于氢键的键能。最后，不同于氢键，锂键中锂原子与负电中心之间的距离接近，也这导致锂键中锂原子的迁移相对于氢键中的氢原子更容易。

虽然锂键很早被提出来，但直到最近几年才被引入到锂电池的研究中。2015年，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Goodenough教授和合作者采用锂键的概念解释锂硫电池中多硫化锂与正极宿主材料之间的相互作用。清华大学张强教授团队则采用理论与实验相结合的方法，系统地研究了多硫化物与氮掺杂碳材料之间形成的锂键的几何结构、键能、电荷分布、偶极等性质，提出锂键是一种偶极–偶极相互作用，并通过理论和实验核磁表征指认复杂体系中锂键的形成过程（图1）。

▲图1. 氢键与锂键的对比。（a）DNA分子中的氢键。（b）多硫化锂与掺杂碳材料之间形成的锂键。

虽然在锂电池中，锂键主要用于解释多硫化物与正极宿主材料之间的相互作用，但锂键的概念可以被广泛应用锂电池研究的各个方面（图2），也为锂电池的机理研究提供了一种新的视角。

▲图2. 锂电池中的锂键。

硫正极在充放电过程中会生成多种多硫化物。多硫化物在正极和电解液中的存在形式与结构是一个重要的科学问题。其中，锂原子和硫原子之间形成的S–Li–S锂键相互作用发挥着决定性的作用。锂键的特性也可以解释多硫化物的多元性与特殊性。比如，在THF、DMSO等溶剂中，相比于链状的Li ₂ S ₈ 分子，环状的Li ₂ S ₈ 分子可以形成更多的锂键，因而更加稳定。而且由于锂键的存在，多硫化物分子在电解液中倾向于形成团簇结构。相比于高阶多硫化物，低阶多硫化物分子容易形成更大的团簇结构。这也可以解释硫化锂和Li ₂ S ₂ 具有较差的溶解度。

▲图3. 多硫化物和硫化锂几何结构。

在水溶液中，氢键的存在对质子的传递起着十分重要的作用。类似地，锂键可以调节锂离子在电解液中的输运行为。一方面，锂离子可以通过锂键形成溶剂化结构。锂键的形成可以调节锂离子在不同溶剂化壳层之间的传递。另一方面，锂键的形成可以调控电解液的稳定性。当溶剂分子与锂离子发生络合形成离子–溶剂结构时，其最低未占据轨道的能级会降低，从而更容易从外界得电子被还原。并且，在不同电解液中，锂键对溶剂分子稳定性的调控是具不同的。除了溶剂分子，阴离子也可以参与锂离子的溶剂化，形成不同的溶剂化结构。比如硝酸根离子可以连接两个溶剂化锂离子结构。因此，阴离子可以调节电解液中的锂键，改变电解液–负极界面化学。

氢键网络的形成在促进氢析出和氧析出反应中发挥着重要的作用。类似地，锂键可以调节锂的氧化还原行为。比如在锂金属负极，溶剂化的锂离子与负极骨架产生相互作用，同时发生去溶剂化作用。随后被还原，形成锂金属。在这一过程中，锂离子与溶剂分子和负极骨架之间形成的锂键的演变发挥着十分重要的作用。因此，我们可以通过调控负极骨架的亲锂性改变锂离子与负极骨架的锂键相互作用，从而调节锂离子的沉积行为。

▲图4. 负极骨架表面的锂形核过程。

虽然锂键的概念已经被引入锂电池研究中，但对锂电池中锂键一些基础科学问题的理解还十分初步，需要进一步的探究。首先是需要定义好锂电池中的锂键，并将其与锂形成的常规的离子键、金属键区分开。在此基础上，对锂键的几何结构、电子结构以及相关的性质进行深入、系统的研究。锂键概念的建立也将为锂电池相关机理的研究提供了新的视角。

心得与体会

我们团队率先将锂键的概念引入到锂电池的研究中，并基于多硫化物与正极宿主材料相互作用的体系，系统地研究了锂键的几何结构、电子结构、键能、偶极等性质。我们希望锂键的概念在锂电池研究中取得更大的应用，因此将这一概念引申到电解液、锂金属负极等体系。基础原理上的新认识会让我们更加清晰的认识自然界的本质，能够助力基于锂的化学电源探索和开发。

相关参考文献

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课题组介绍

张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的金属锂负极、自分散特性的石墨烯杂化物及其碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极，提出了亲锂化学，通过先进手段研究固态电解质膜，通过引入纳米骨架、修饰表面固态电解质保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。

这些相关研究工作先后发表在《先进材料》、《美国化学会会志》、《德国应用化学》、等知名期刊上。近期，该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。

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1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

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清华张强课题组Angew：锂电池中的锂键

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