第一作者：刘育荣
通讯作者：田新龙、饶鹏
通讯单位：海南大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/adfm.202422874
海水锌-空电池（S-ZABs）作为一种基于海水电解质的金属空气电池，具备利用海洋这一丰富资源的潜力，为可持续能源供应提供了新的途径。然而，目前能够有效抑制氯离子吸附活性位点的方法鲜有报道。海南大学田新龙教授与饶鹏副研究员在Advanced Functional Materials上发表的研究，提出了一种创新的解决方案。通过在Fe单原子轴向位点引入高电负性Cl
⁻
，构建局域负电荷界面，利用电荷同性相斥原理，抑制了海水电解液中Cl
⁻
的吸附。所制备的催化剂在海水电解液中展现出优异的ORR催化活性和稳定性，并且还通过原位拉曼以及DFT计算揭示了轴向配位Cl
⁻
对提升催化剂活性和稳定性的作用机制。
S-ZABs面临两大难题：一是阴极氧还原反应（ORR）的动力学进程迟缓，二是海水中氯离子（Cl
⁻
）易于吸附并腐蚀金属活性位点。鉴于这些挑战，研发出一种高性能、经济实用且能有效阻止Cl
⁻
吸附的ORR催化剂，对于S-ZABs的发展显得尤为重要。Fe基单原子催化剂因具备优异的本征活性及成本效益，已吸引了众多研究者的目光，并在ORR反应中展现出卓越的催化潜能。然而，当这种催化剂应用于海水金属空气电池的阴极时，海水中大量的Cl
⁻
会倾向于吸附在Fe单原子上，从而损害并侵蚀催化活性位点。此外，这些吸附的Cl
⁻
还会干扰O-O键的断裂过程，促使ORR反应偏向于产生H
2
O
2
的两电子路径。尽管目前已有一些抑制Cl
⁻
吸附的策略被提出，但它们往往需要在催化活性和稳定性之间做出权衡，这限制了其实际应用效果。因此，探索高效的Cl
⁻
吸附抑制方法，并打破由此产生的催化活性与稳定性之间的平衡难题，对于海水金属空气电池的进一步发展具有关键意义。
(1) 在Fe单原子轴向位点引入高电负性Cl
⁻
，优化Fe位点电荷分布，构建局域负电荷界面以抑制海水电解液的Cl
⁻
吸附。
(2) 所制备的催化剂在海水电解液中，展现出了优异的催化活性和稳定性。
首先，通过合成ZIF-8中掺入Fe，得到Fe/ZIF-8前驱体。然后，将其与NaCl和KCl溶液混合并高温热解，得到Cl-Fe
SA
/NC。透射电镜和球差电镜揭示了催化剂保持了ZIF-8的结构并且Fe物种以原子级分散的形式负载在碳载体上。XPS数据揭示了Cl-Fe
SA
/NC中Cl与Fe位点的配位关系，同时Fe的氧化态在引入轴向配位的Cl
-
后几乎未发生变化。XAFS数据表明Fe的价态在0~+3之间，Cl-Fe
SA
/NC的略低，可能与Cl调节了Fe的电子密度有关。进一步的EXAFS光谱证实了Cl-Fe
SA
/NC中Fe以单原子形式存在，并与四个N和一个Cl原子配位。
Cl-Fe
SA
/NC在海水电解液中展现出优异的ORR性能。该催化剂的半波电位和极限电流密度分别为0.904 V和5.74 mA cm
-2
，均显著超过Fe
SA
/NC、商业20% Pt/C催化剂。此外，Cl-Fe
SA
/NC还展现出了优异的催化稳定性和耐久性。将其作为海水锌空气电池的空气阴极催化剂所组装的电池峰值功率密度和比容量分别达到208.0 mW cm
−2
和805 mAh g
−1
Zn
，均优于Fe
SA
/NC和20% Pt/C组装的海水金属空气电池。
在初始状态下，Cl-Fe
SA
/NC没有观察到明显的信号，当电位降低至1.0 V（接近Cl-Fe
SA
/NC的氧还原反应（ORR）起始电位）时，出现了一个位于约1084 cm
−1
的峰，对应于*O
2−
中间体。随着施加电位的降低，*O
2−
中间体的信号逐渐增强，同时在275 cm
−1
和711 cm
−1
处出现两个新峰，分别归因于M-OH
−
和*OH中间体。*O
2−
中间体的大量生成能够快速转换为M-OH
⁻
和*OH，从而加速的ORR动力学过程。而对于Fe
SA
/NC，即使在0.4 V的电位下也仅观察到微弱的*O
2−
中间体信号，并且在原位表征过程中未观察到M-OH
⁻
和*OH中间体。Fe
SA
/NC中*O
2−
中间体含量低的原因是在反应过程中海水中的Cl
⁻
吸附在Fe
SA
/NC的活性位点上，阻止了氧气接近活性中心，并抑制了*O
2−
中间体的生成过程。相比之下，Cl-Fe
SA
/NC中Fe位点轴向配位的Cl
⁻
原位构建了一个局部带负电荷的界面，该界面抑制了Cl
⁻
在活性位点上的吸附，从而确保了*O
2−
中间体的形成以及快速的*O
2−
质子化动力学过程，进而表现出良好的ORR活性和稳定性。
DFT计算揭示了轴向配位Cl
−
对Cl-Fe
SA
/NC在ORR中的活性和稳定性的影响。与未配位的Fe
SA
/NC相比，Cl-Fe
SA
/NC中Fe位点的Cl
−
吸附能显著降低，表明轴向Cl
−
显著降低了Fe位点对Cl
−
的吸附。同时，Cl-Fe
SA
/NC中Fe位点对O
2
的吸附能增强，说明轴向Cl
−
不仅保护了Fe位点免受海水电解质中Cl
−
的腐蚀，还促进了O
2
的吸附。此外，吉布斯自由能图显示Cl
−
配位后，催化剂的决速步能垒显著降低，从而提升了催化剂的ORR性能。Fe 3d态密度和电荷密度分布分析进一步表明，轴向Cl
−
的引入有效调节了Fe位点的电荷分布，从而构筑了局部负电荷界面，提升了催化剂在海水电解液中的ORR活性和稳定性。
总之，与之前报道的抑氯方法相比，我们提出的在Fe单原子轴向位点引入高电负性Cl
⁻
来构建局部高负电荷界面，能够有效抑制海水中Cl
−
的吸附并保护活性中心。制得的Cl-Fe
SA
/NC催化剂在海水电解液中表现出优异的ORR催化活性和稳定性。本研究不仅为海水电解质中的ORR催化剂提供了一种理想的催化剂，而且为S-ZABs中高效催化剂的设计提供了有价值的指导。
Localized Negatively Charged Interfaces for Seawater
Electrolyte-Based Zinc-Air Battery, Adv. Funct. Mater.
https://doi.org/10.1002/adfm.202422874
饶鹏
，海南省高层次人才，海南大学海洋科学与工程学院副教授。2023年6月入职海南大学海洋科学与工程学院，加入海洋清洁能源创新团队。目前以一作或通讯作者身份在
Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., eScience, Cell Rep.
Phys. Sci.,
等国内外高水平学术期刊上发表论文20余篇，获授权国家发明专利3项；担任中国有色金属学会新能源材料工作委员会委员，Chinese Chemical
Letters, Carbon Neutralization, Journal of Electrochemistry, 材料导报等期刊青年编委。
田新龙
，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在
Science
等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利17项、美国发明专利1项；担任
J.
Energy Chem., eScience, Carbon Energy
等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
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