| 将多材料三维水凝胶结构引入软体机器人，以期模拟、协同和代替自然生物系统吸引了广泛研究与关注。然而，受制于水凝胶普遍的低密度聚合物网络特性，现有基于墨水溶质调控所开发的3D打印策略 (例如溶胶-凝胶转变、自组装、相分离) 仍然难以实现水凝胶复杂结构精密制造与软体机器人集成应用。 |
受水凝胶体系中的丰富水含量启发，他们提出了一种多材料低温3D打印技术(MCP), 利用溶剂低温结晶临时支撑聚合物网络成型, 建立了基于低温溶剂相变辅助的多材料三维结构水凝胶制造新范式，相关成果以“Multimaterial cryogenic printing of three-dimensional soft hydrogel machines”为题发表于 Nature Communications 期刊。
图1 MCP打印技术用于软体水凝胶机器
多材料低温3D打印技术具体包括低温打印（墨水即时凝固)、低温交联（溶剂结晶低温融化与同步交联）两个步骤，利用全低温溶剂相变的普适策略，制造了兼具高保真3D特征 (悬垂、薄壁、空心)与可靠多材料界面的复杂水凝胶结构，实现了全3D打印、全水凝胶软体器件，例如多模态无拖线小型涡轮软体机器人和自传感人工主动脉瓣，拓宽了水凝胶软体器件的几何设计空间与可选材料库。
低温打印利用墨水在过冷条件下由水到冰的快速凝固相变，物理锁定水凝胶前驱体分子结构。通过将低温平台与墨水直写3D打印系统相结合，使多种水凝胶墨水在-30~-10°C的低温范围内一体化按需打印冻结，实现可定制化、高精度、自支撑3D结构。低温交联则通过由冰到水的融化相变，同步引发水凝胶分子网络的交联反应。为此，他们设计了一种含有交联剂的低凝固点浴液，以构筑低温冰-水混合系统，用于交联浸没的打印冻结结构。交联剂在冰-水界面预融层处的扩散引发了同步的冰晶融化和交联反应，将预先锁定的分子结构交联为聚合物网络，保持了结构精细特征与材料特性。他们借助原位观察表征了低温打印过程，结果表明水凝胶墨水在沉积于低温基底后约0.5秒内即发生过冷相变，表现为沿打印方向的表面冰枝晶优先生长。这种表面相变行为及时遏制了表面张力与重力作用下的形状失真行为，实现了高精度(<42 μm)、三维结构(高度大于10 mm)打印。在之后的逐层打印中，凝固-局部融化-共凝固的可逆相变行为使先后打印线条间相互融合，为异质结构提供了可靠层间界面。他们进一步建立了流量守恒方程将粘弹性墨水在针头中的剪切流动过程与基底上线条连续沉积相联系，所得到的打印动力学模型能够准确描述弓形打印线条的几何特征。他们引入了水溶性防冻剂以降低交联浴凝固点 (例如-18 °C)，使其远低于打印结构融化起始温度(约-3 °C)，构筑了低温冰-水混合系统 (约-5 °C) 以同步冰融化和交联反应。进一步借助拉曼光谱监测了低温交联动力学，证实了交联剂在冻结打印结构中初始扩散过程与交联反应的先后发生。不同于直接温度控制的结晶融化，这种低温相变延长了冰-水界面的交联反应时间窗口，维持交联过程结构几何特征，并允许通过优化反应动力学参数实现材料性质精确调控。所提出多材料低温打印技术对具有不同黏度、交联机理的广泛水凝胶墨水具有普适性。相较于现有技术，所打印水凝胶结构兼具大高宽比几何特征（H/w>476）与宽范围可调力学性能（杨氏模量Emax/Emin>41) 的独特组合，其多材料异质界面具有与组成成分匀质样品相当的力学强度。为了展示技术制造能力，他们设计打印了一系列具有悬垂、薄壁、空心特征的典型复杂结构，包括谢尔宾斯基金字塔、Y形管道、空心立方体、体素化立方体、管内支架与晶格超结构。所制造结构对拉伸、挤压和扭转等变形具有机械鲁棒性，为软体器件应用提供了可靠基础。他们进一步使用X射线计算机断层扫描评估打印结构的形状保真度。以三维异质晶格结构为例，其断层扫描切片显示出均匀的亚毫米壁厚和高保真中空结构。通过点云重建与设计结构定量比较，结果显示其95.4%的区域制造误差小于428 μm。最后，他们开发了多款全3D打印、全水凝胶软体器件，以展示所提出多材料低温3D打印技术的应用潜力。他们设计制造了具有瓣膜开合状态自传感功能的水凝胶人工主动脉瓣,包括PEDOT:PSS-PVA导电聚合物腔体和聚乙烯醇（PVA）瓣膜，其与青少年自身瓣膜尺寸相当，表面轮廓制造误差小于6%。在模拟心脏收缩和舒张周期中，人工瓣膜能够顺应跨瓣液流开合其三尖瓣机构，并引发腔内压作用下导电聚合物腔体电阻变化，其信号线性响应瓣膜开合状态，承压能力覆盖正常主动脉压力范围 (~140 mmHg)。在脉冲流循环测试中，腔体电阻信号表现出低迟滞特性（~8.3%)。进一步的周期性方波流测试表明，电阻信号快速、稳定地跟随瓣膜开合位移变化。
图4 自传感水凝胶人工主动脉瓣
他们也开发了多模态无拖线小型涡轮软体机器人，包括底部磁性平台和20片软硬复合叶片。在外部旋转磁场激励下，磁性平台带动涡轮叶片产生旋转清扫运动。其中，叶片软部能够顺应性锚定目标位置，而硬部则可产生疏浚扭矩和推进力。与此同时，旋转涡轮叶片可以扰动水下管内流场，在其身后形成捕获涡旋以实现目标物体的拖曳运动。计算流体动力学结果显示管内入口水流在涡轮机器人旋转扰动下发展，形成锥形可控捕获涡旋。因此，所设计的小型涡轮软体机器人具有两种运动模式：叶片旋转清扫和捕获涡旋拖曳。通过反转旋转磁场方向使涡轮机器人翻转（面对或背对目标物体)，能够实现机器人多运动模式切换。例如，清除水下直管中的粘性堵塞并捕获漂浮障碍物，以避免堵塞迁移；通过转向旋转磁场导航涡轮机器人运输胶囊状货物通过复杂Y形管道等。
视频3 涡轮软体机器人清除水下管道堵塞过程
本文提出了一种多材料低温3D打印 (MCP) 技术，利用全低温溶剂相变普适策略制造水凝胶复杂结构与集成器件，展示了其用于构建水凝胶多材料三维结构的制造能力 (材料丰富性与几何复杂性)。所开发的全3D打印、全水凝胶软体器件验证了其在软体机器人和生物电子领域的广阔应用前景，对水凝胶软体机器人研究具有重要的启发意义。上海交通大学博士生李金昊为论文第一作者，上海交通大学谷国迎教授、朱向阳教授与江西科技师范大学卢宝阳教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、机械系统与振动全国重点实验室的资助。论文信息：Li, J., Cao, J., Bian, R. et al. Multimaterial cryogenic printing of three-dimensional soft hydrogel machines. Nat. Commun. 16, 185 (2025).https://www.nature.com/articles/s41467-024-55323-6
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
