尼龙材料在加热过程中常发生从三斜/单斜相到伪六方相的结构转变，称为Brill转变，该现象最早发现于1946年。Brill转变随温度变化是可逆的，其发生伴随着材料性能的显著改变，因此在尼龙的实际工业加工中具有重要影响，并受到研究者的广泛关注。然而，目前关于Brill转变的微观物理机制仍存在较大争议，主要集中在Brill转变温度之上氢键层是否保留的问题上，特别是核磁共振谱、分子动力学模拟等均支持氢键层的保留，但这始终缺乏X射线衍射等直接的实验证据。此外，现有关于尼龙热诱导结构转变的研究主要集中在静态非取向样品，而工业加工过程中分子链常处于一定的取向状态。因此，进一步探究链伸展状态下热诱导的尼龙结构演变具有重要意义。
近期，郑州大学刘春太教授和王震副教授团队基于PA11扭曲片晶形态对流场敏感的特性，采用熔体拉伸制备了具有不同链取向状态的样品，结合原位同步辐射WAXD和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，系统研究了加热/冷却过程中晶相转变和分子链构象变化，获得了Brill转变温度以上PA11体系中氢键层保留的直接实验证据，由此进一步探讨了Brill转变的分子机制，这为理解尼龙材料在加工外场下的结构和性能演变提供了重要参考。2025年1月2日，研究成果以题为“Thermal-Induced Structural Evolution of Melt-Stretched PA11: Direct Evidence for the Preservation of Hydrogen-Bonded Sheets Above the Brill Transition Temperature”发表于国际期刊《Macromolecules》上。文章第一作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心马瑞雪博士，通讯作者为刘艳萍副教授和王震副教授。研究团队发现静态PA11熔体固化时，会形成明显的扭曲片晶形态（图1），而对其施加熔体拉伸外场（180℃）时，改变拉伸比可以有效调控片晶的扭曲程度。WAXD测试显示，在分子链弱取向状态下获得的扭曲片晶中，氢键层（200）和非氢键层（010）衍射信号会出现在不同的方位角位置，这为单独跟踪整个升/降温过程中氢键层演化创造了条件，而静态和强取向样品中，二者在高温时难以有效区分。
通过原位跟踪样品升/降温过程中结构演化，首次观察到了（200）和（210/010）晶面衍射发生位置交叉的现象（图2），而非传统认为的高温下二者位置重合。采用精细的晶面积分和分峰处理，计算了晶面间距d200和d210/010的变化。以升温过程为例，发现在低温区，d200减小，d210/010增加，而进入高温区后，d200和d210/010同时增加，但斜率不同。由此，定义了高、低温区的临界温度为TB，而d200和d210/010交叉点温度为TC，TC高于TB。
图2 随温度变化的晶面衍射和晶面间距（以升温过程为例）进一步比较升温和降温结果（图3），发现TB具有明显的升温滞后性，而TC则没有，尽管它们均随拉伸比增加而增加（源于片晶增厚）。这一结果支持了TB作为Brill相转变（α'→δ）温度的合理性，而TC则是热膨胀所引起。通过计算热膨胀系数，发现TB以上，（210/010）面的热膨胀系数是（200）面的约三倍，从而支持了氢键主要分布于（010）面内，导致其面间相互作用以范德华力为主，而（200）面则通过氢键互连，相互作用更强。由此，证实了Brill转变温度以上氢键分布的各向异性。
图3 结构转变的升降温过程依赖性、线性热膨胀系数及α'相-三斜晶胞示意图此外，原位FTIR数据表明（图4），TB以下会发生明显的分子链构象无序（升温）或有序（降温），而TC附近无明显构象转变。进一步支持了，尽管在TC附近PA11形成了完美的伪六方相，即d200与d210/010相等，但该温度不能作为传统意义上的Brill转变温度，而Brill转变温度由晶面间距的变化趋势来定义更为合理。
图4 升温过程中原位FTIR实验谱图和对应的普带强度变化最后，作者构建了热诱导PA11结构转变的分子示意图（图5）：随着温度升高，晶体内部烷烃链段先发生分子链构象无序，原子位置的调整会改变链段的"范德华半径"，从而减小链间相互作用力的各项异性，引起氢键层和非氢键层的面间距互相靠近；达到Brill转变温度时，链构象高度无序，此时进入伪六方相（按传统定义）状态，Brill转变完成；在高于Brill转变温度时，热膨胀开始主导，进一步的构象无序较弱，此时氢键层的存在导致不同晶面方向热膨胀系数不同，因此晶面间距在高温时发生翻转，直至样品熔融。
本研究工作得到了国家自然科学基金、河南省优秀青年基金、河南省科技攻关项目以及上海同步辐射光源的支持。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02485
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
