【解读】Rare Metals：Ce-MOF衍生钯基催化剂上金属-载体相互作用和阳离子钯协同作用促进C-Cl键高效活化

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Ce-MOF衍生的钯基催化剂上金属-载体相互作用和阳离子钯的协同作用促进C-Cl键的高效活化

胡晓洁，孙玉菡，刘翎玥，茅丹俊*，郑寿荣*

南京大学环境学院

香港理工大学应用生物及化学科技学系

【文献链接】

Hu, XJ., Sun, YH., Liu, LY. et al. Synergy of metal–support interaction and positive Pd species promoting efficient C–Cl bond activation on Pd-based Ce-MOF-derived catalysts. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-02826-2

【背景介绍】

一氯乙酸(MCAA)是饮用水氯化消毒过程中产生的一种具有高致癌性的消毒副产物。本研究以负载Pd的Ce-UiO-66-BDC (Ce-MOF)为前驱体，通过一步煅烧合成了一系列以CeO2为载体的Pd基催化剂(Pd/MCeO2)，并利用该催化剂探索了对MCAA的液相催化加氢脱氯。对比材料采用常规浸渍法制备的Pd/CeO2催化剂。结果表明，一步煅烧法制备的催化剂拥有的Pdn+更多，且Pd的分散性也更高，表现出较强的金属-载体相互作。而且，煅烧温度对催化性能也有显著影响，在500℃下煅烧的催化剂(Pd/MCeO2-500)表现出最高的催化活性，在50分钟内就可实现MCAA的完全脱氯。此外，我们还发现催化剂催化MCAA加氢脱氯过程符合Langmuir-Hinshelwood模型。同时，由于MCAA与催化剂表面的静电相互作用，较低的pH反应条件增强了MCAA在催化剂表面的吸附，从而更有利于MCAA的催化加氢脱。而且理论结果表明，Pdn+的存在有效地促进了MCAA的吸附和C-Cl的裂解，从而显著增强了液相催化加氢脱氯的能力。

1. 通过一步煅烧负载Pd的Ce-UiO-66-BDC制备了Pd/MCeO2；

2. 该方法制备的Pd/MCeO2具有较强的金属载体相互作用，从而提高Pd的分散度以及促进电荷转移；

3. 可以实现MCAA的高效加氢脱氯。

【内容简介】

日前， 南京大学环境学院的茅丹俊博士和郑寿荣教授 在 Rare Metals 上发表了题为“ Synergy of metal-support interaction and positive Pd species promoting efficient C-Cl bond activation on Pd-based Ce-MOF-derived catalysts ”的研究文章， 通过一步煅烧负载Pd的Ce-UiO-66-BDC制备了Pd/MCeO2催化剂 。

采用一步煅烧法设计了以负载Pd的Ce-UiO-66-BDC为前驱，通过调控煅烧的温度得到一系列样品。具体表现为，Pd/MCeO2-500在MCAA的液相催化加氢脱氯方面表现出较好的功能，可以在50分钟内实现1 mmol·L-1 MCAA的完全降解。

【图文解析】

图1 a Pd/MCeO2合成示意图; b钯基催化剂的XRD谱图; c Ce-UiO-66-BDC的XRD谱图; d Ce-UiO-66-BDC的热重曲线; e不同催化剂的N2的吸附-解吸等温线。

我们通过XRD（图1c）验证了Ce-MOF的成功合成。然后通过热重（图1d）分析评估了MOF的热解过程。其质量损失分为了三个阶段，第一阶段主要是水分子去除，然后，样品进行了缓慢分解，释放出DMF，部分配位水和甲酸配体。第三阶段则发生了Ce-MOFs的彻底分解，出现了28%的快速失重，最终形成CeO2。此外，我们发现500°C的温度足以去除所有有机骨架并形成氧化铈。样品的XRD（图1b）结果也验证了这一点。我们的前驱体在300 °C处理后，衍射峰均被索引为二氧化铈的立方萤石结构，残留Ce-MOF的衍射峰未被明显识别出来，可能是由于样品中残留MOF含量低所导致。值得一提的是与浸渍法合成的对比材料相比，经MOF热解制备的催化剂通过XRD没有观察到pd的衍射峰，这是因为负载的pd颗粒粒径太小，高度分散导致。而且随着焙烧温度的升高，材料的比表面积也逐渐降低，这也归因于多孔 Ce-MOF 结构的逐渐崩塌。

图2 Pd基催化剂的XPS谱图: a Pd 3d; b Ce 3d; c O 1s; d Pdn+/ (Pdn+ + Pd0)强度比

图2a展示的是催化剂中元素Pd的 XPS 数据。两个不对称峰的出现表明催化剂中存在不同价态的 Pd。阳离子态的Pd正是由于金属Pd与载体之间的相互作用导致电荷从金属转移到 CeO2上而形成的。通过图2b我们可以直观感受到对于MOF热解制备的催化剂来说，阳离子态的Pd的含量与焙烧温度有关，且呈火山型依赖关系。图2c和图2d分别是Ce与O的XPS数据变化，随着煅烧温度的升高，Ce 3d 轨道能谱中的许多特征峰（黄色和绿色区域）出现了先红移再蓝移的现象，这也表明了金属 Pd 与 CeO2 之间的相互作用呈现先加强后减弱的趋势。最后表面晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）的特征峰如图2d所示，据报道，晶格氧能促进底物分子的吸附，从而提高催化活性。这与上面所展示的 Pd 3d 电子状态变化趋势是一致的。

图3 不同催化剂的TEM和SEM图像: a Ce-UiO-66-BDC的SEM图像; b Pd/MCeO2-300的透射电镜图像c Pd/MCeO2-400; d Pd/MCeO2-500; e Pd/MCeO2-600; f Pd/MCeO2-700; g im-Pd/CeO2; h-i Pd/MCeO2-500的SEM图像及对应的j Pd元素(黄色)、k Ce元素(橙色)的EDS元素映射; lPd基催化剂CO吸附的原位红外光谱; m Pd基催化剂的拉曼光谱。

图3a-k主要是对催化剂的物相表征。但通过电镜图我们很难在CeO2中分辨出Pd颗粒的存在，一方面是由于Pd与Ce之间产生了相互作用，周围电子云密度降低；另一方面是由于该催化剂的Pd封装在孔腔内，热解后也被CeO2包围，在厚实的壳层包裹下，难以通过电镜从载体中清晰分辨出Pd颗粒。但为了进一步观察催化剂中Pd的分布，对500°焙烧制备的催化剂进行了EDS元素映射。我们可以观察到Pd元素与Ce元素的分布非常相似，并且在没有Ce信号的区域，Pd元素的信号也很弱。元素Pd与Ce的良好重叠表明了Pd与CeO2的紧密结合。利用CO吸附的原位红外光谱对催化剂中Pd颗粒的结构性质进行表征，结果如图3l所示。对于Pd/MCeO2-300, CO吸附的红外光谱特征观察不明显，这可能是由于煅烧时MOF骨架的有机残留物堵塞了Pd表面，抑制了Pd表面对CO的有效吸附。随着煅烧温度的升高，红外光谱强度增大，表明Pd表面碳质残留物氧化后有效暴露了Pd表面。钯基催化剂在不同煅烧温度下的拉曼光谱如图3m所示。样品在462 cm-1处有一个高振动峰，这可以归因于萤石结构的拉曼振动峰。同时，粒径的减小有利于这种不对称振动的发生Pd/MCeO2-700的拉曼振动峰强度最低，粒径最大，呈现烧结状态，这与XRD结果一致。

图4 a反应过程中的质量平衡; b Pd/MCeO2-500的不同投加量催化MCAA加氢脱氯; c不同Pd基催化剂对MCAA的去除动力学; d不同焙烧温度催化去除MCAA的动力学。反应条件: a MCAA浓度为1.0 mmol· L-1, 催化剂Pd/MCeO2-500投加量为0.04~0.1 g·L-1, pH=7.0, 25℃。b、c、d在pH=7.0、25℃条件下，MCAA浓度为1.0 mmol·L-1, Pd基催化剂用量为0.05 g·L-1。误差棒表示三个重复样本计算的标准偏差。

通过前面的表征分析，我们知道500度的热解温度就足以形成二氧化铈，因此本研究就以500度热解条件下制备的材料进行了催化活性测试，通过实验结果可以看到基于MOF衍生的制备方法可有效防止负载型催化剂中Pd的团聚和流失，并在热解衍生过程中促使Pd与CeO2之间产生金属-载体相互作用，这种作用与焙烧温度有关，且呈火山型依赖关系。Pd/MCeO2-500具有最高效的去除效率和去除能力。

图5 a MCAA初始浓度对Pd/MCeO2-500催化加氢脱氯的影响; b初始活度(r0)作为C0的函数; c金属纳米颗粒表面MCAA还原的机理图解(Langmuir-Hinshelwood机制); d溶液pH对Pd/MCeO2-500催化MCAA加氢脱氯的影响。以PdOx簇形式的Pdn+在e-Pd板和f-Pdn+上的MCAA吸附能和C-Cl键的相应键长。反应条件: a、b 1.0~2.5 mmol·L-1 MCAA和0.05 g·L-1 Pd/MCeO2-500, pH=7.0, 25℃; c 1.0 mmol·L-1的MCAA和0.05 g·L-1的Pd/MCeO2-500催化剂，pH=5~9, 25℃。误差棒表示三个重复样本计算的标准偏差。

最后我们对不同条件下催化剂的催化活性进行了评估，首先验证了本研究体系下传质阻力并非反应的速控步骤，吸附的一氯乙酸的催化转化才是速率的控制步骤。同时溶液pH值对反应中各相所携带的电荷也会有所影响，低 pH 值使得催化剂与反应物之间产生强烈的静电吸引作用，增强催化剂表面对一氯乙酸的吸附，从而更有利于促进催化过程的进行。而且通过DFT计算，证明了Pdn+的存在能有效促进MCAA吸附和C-Cl键的裂解，从而显著提高液相催化加氢脱氯的能力。

【全文小结】

1. 通过一步煅烧负载Pd的Ce-UiO-66-BDC成功制备了Pd/MCeO2催化剂。该催化剂因其较强的金属载体相互作用而拥有较多的Pdn+，同时负载的Pd颗粒拥有更小的粒径和更均匀的分布。该研究为通过MOF材料热解来调控金属载体相互作开辟了更多的选择。

2. 对比于普通浸渍法制备的催化剂，该催化剂在MCAA加氢脱氯方面具有更优异的性能，尤其是Pd/MCeO2-500催化剂，可以在50分钟内实现了1 mmol·L-1 MCAA的完全降解。催化MCAA加氢脱氯的过程符合Langmuir-Hinshelwood模型。

3.由于MCAA与催化剂表面的静电相互作用，较低的pH反应条件增强了MCAA在催化剂表面的吸附，从而更有利于MCAA的催化加氢脱。而且理论结果表明，Pdn+的存在有效地促进了MCAA的吸附和C-Cl键的裂解，从而显著增强了液相催化加氢脱氯的能力。

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