第一作者：彭威
通讯作者：梁骥、闫啸
通讯单位：天津大学、深圳信息职业技术学院
论文DOI：10.1002/adfm.202411353
常规合成手段难以实现碳基底上高密度的氟掺杂。本工作报道了一种具有致密含氟活性位点的富缺陷PTFE和CNTs复合材料，展现出了极佳的电化学两电子氧还原性能，并在多个水处理场景中表现出优异性能。
过氧化氢是一种极为重要的化工产品，目前广泛应用于医疗、漂白、污水处理等多个领域。当前过氧化氢的主要生产工艺蒽醌法存在高能耗和高运输成本的不足，而通过电催化两电子氧还原方法制备过氧化氢不仅能量利用率高，还可以实现分布式制备。近年来，电催化两电子氧还原引起了越来越多的关注，高性能的电催化剂也随之成为科学研究的热点。追求高选择性、高活性、高稳定性、低成本的电催化剂成为一种重要趋势。
在电催化两电子氧还原领域，含氟活性位点（C-Fx）是具有高选择性的构型。而由于常规热处理方法过程中氟原子会快速脱出，限制了碳基底上高密度的氟掺杂。本工作使用等离子体球磨技术，通过瞬时高温和球磨特点将部分氟原子脱出后的富缺陷PTFE负载到碳纳米管上，从而实现高密度含氟活性位点的快速合成。开发的具有致密含氟活性位点的富缺陷PTFE和CNTs复合材料表现了极佳的两电子氧还原性能，并在染料、抗生素降解以及灭菌中表现出了优异的性能。
图1 材料的合成和微观结构特征。a F-CNTs-X系列材料的合成示意图。b F-CNTs-25的SEM图像。c F-CNTs-25的低分辨率和d 高分辨率TEM图像。e 样品的XRD谱图。f 样品的拉曼光谱。g 样品的TG谱图。
使用PTFE作为含氟前驱体，CNTs作为导电碳基，成功合成了具有致密含氟活性位点的富缺陷PTFE和CNTs复合材料。通过形貌和化学结构表征证明大量的富缺陷PTFE被负载到CNTs上，表现为1-5 nm的颗粒。而随后的化学结构表征结构也证明PTFE中部分氟原子脱出后形成C-F构型，F-CNTs-X实现了最高达14%的氟掺杂比例。
图2 F-CNTs-X的化学结构表征。a F-CNTs-X的TEM图像和相应的TEM-EDS元素面扫描图像。b F-CNTs-X的XPS全谱。c F-CNTs-X的元素百分比。d-f F-CNTs-X的C 1s，F 1s和O 1s精细谱。g 球磨前后PTFE的平均分子量。
图3 F-CNTs-X材料的2e
−
-ORR性能。a不同对照样品RRDE测试的LSV。b不同对比样品的选择性和电子转移数。c F-CNTs-X在0.1M KOH下RRDE测试的LSV。d F-CNTs-X在0.1M KOH下的选择性和电子转移数。e F-CNTs-25的原位红外谱图。f F-CNTs-X在氧气和氩气下的LSV。g F-CNTs-X的H
2
O
2
RR测试。h F-CNTs-25在0.5M
NaCl下不同电位中的H
2
O
2
产率。i F-CNTs-X在中性条件下的选择性和电子转移数。
图4 F-CNTs-X材料的2e
−
-ORR性能。a 不同对照样品的H
2
O
2
产率。b 不同对比样品的H
2
O
2
产率。c F-CNTs-25在0.1M KOH下不同电位中的H
2
O
2
产率。d F-CNTs-X的电化学活性面积。e与已报道工作的性能对比。f
F-CNTs-25的多轮循环稳定性测试。g F-CNTs-25的6h浓度累计测试。h F-CNTs-25在0.5M
NaCl下不同电位中的H
2
O
2
产率。i F-CNTs-25在0.5M NaCl下不同电位中的H
2
O
2
产率。
电化学测试结果表明，具有致密含氟活性位点的富缺陷PTFE和CNTs复合材料在碱性和中性中均具有高2e
−
-ORR选择性和活性。碱性条件下，F-CNTs-25具有超过95%的选择性。中性条件下，F-CNTs-25具有超过80%的选择性。此外在碱性条件下，F-CNTs-25在-0.6 V
vs.
RHE的电位下，测得36 mol g
-1
h
-1
的H
2
O
2
产率，同时具有80%的法拉第效率。6 h的长时长测试可以积累得到4 g L
-1
的过氧化氢。在中性电解液中同样具有优异的过氧化氢产率。中性条件下，F-CNTs-25在-0.8 V
vs.
RHE的电位下，测得51 mol g
-1
h
-1
的H
2
O
2
产率，同时具有80%的法拉第效率。此外，该材料的重复性、稳定性等方面也同样表现出了优异的性能。
图5 对不同污染物的水处理结果。a 原位电化学制备过氧化氢和水处理复合装置示意图。b-d 对常见染料的降解结果。e-f 对常见抗生素的降解结果。g-h 灭菌效果。
为了对水中常见污染物进行降解，设计了原位电化学制备过氧化氢和水处理复合装置，通过引入特定波长紫外光，将原位制备的过氧化氢分解为羟基自由基来降解污染物。结果表明，该装置实现了对常见染料（亚甲基蓝，罗丹明B和中性红）的快速降解，1小时内多种染料的降解率超过80%。实现了对常见抗生素（氯霉素和左氧氟沙星）的快速降解，4小时内对高浓度抗生素的降解率超过95%。此外，在商用生理盐水中原位制备过氧化氢30min，就能实现对金黄色葡萄球菌100%的灭菌效果。实现了多场景中的原位制备过氧化氢和水处理。
本工作通过设计致密含氟活性位点的富缺陷PTFE和CNTs复合材料实现高效2e
−
-ORR合成
H
2
O
2
，并通过装置设计实现原位制备过氧化氢用于水处理。该装置表现出优异的染料抗生素降解和灭菌效果。该工作也为后续两电子氧还原工作和其他电化学过程提供通用的借鉴思路。
梁骥
，天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章150余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用15,000余次，h指数为49。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。
闫啸
，
2012年获英国布鲁奈尔大学博士学位，现任职深圳信息职业技术学院信息技术研究所副教授。主持完成国家自然基金、广州市科技项目，深圳市基础研究专项等。主要从事能源材料的基础和应用研究。已发表研究论文50余篇。
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