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崔屹教授最新Nano Lett.：晶面调控实现超高容量Zn沉积！

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-23 17:21

正文

第一作者：Xin Xiao

通讯作者：崔屹教授

通讯单位：美国斯坦福大学

【成果简介】

水系锌金属电池因其安全性、低成本和高理论容量而在大规模储能领域具有巨大潜力。然而，腐蚀和枝晶生长等挑战需要实现对锌沉积的精确控制。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人通过外延生长技术在具有纹理的铜箔上实现了大面积、高密度且超平整的锌沉积层。研究制备了具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)晶面的高质量铜箔，并进行了系统对比。结果表明，Cu(111)晶面最有利于锌沉积，具有最低的成核过电位、扩散能量和界面能，其库仑效率（CE）高达99.93%，该研究还创造了平面锌的面积载量记录，达到20 mAh/cm ² 。这些发现明确了最佳的铜和锌晶体面，其中Cu(111)/Zn(0002)组合表现最为突出。此外，通过MnO ₂ –Zn全电池模型，该研究实现了超过800次循环的卓越循环寿命，且在无正负极限制的电池配置中表现出色。

相关研究成果以“ Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries ”为题发表在 Nano Letters 上。

【研究背景】

全球能源存储市场的快速增长推动了对成本效益高且寿命长的电池的研究繁荣。在众多适用于电网规模储能的电池中，利用Zn ²⁺ 阳离子与锌金属之间的镀层/剥离电化学反应的可充电水系锌金属电池因其与非易燃水系电解液的兼容性、对环境条件的耐受性、高比容量（820 mAh/g）、比锂金属高三倍的体积容量（5854 Ah/L）、低成本以及在地壳中的高含量而脱颖而出。然而，可充电锌金属电池的实际应用面临着枝晶生长和腐蚀等关键挑战，这些挑战阻碍了其能量效率和使用寿命。

为了克服锌金属负极中的这些挑战，研究者们探索了涉及结构设计、电解液优化和界面工程等多种方法。例如，采用3D线状/多孔锌结构来抑制锌枝晶生长，电解液创新，界面工程等调控Zn沉积。作为一种替代方法，外延控制金属负极生长技术可以在不改变电解液化学性质的情况下保持Zn ²⁺ 的迁移率。该方法使用石墨烯层作为Zn(0002)沉积的外延模板，并预测Co和Ti是其他潜在的低失配衬底。这种技术为实现无枝晶的锌提供了有希望的策略，且不会损害Zn ²⁺ 的动力学性能。然而，将Cu在石墨烯上的外延沉积及其良好的电化学性能维持在实际面积容量（>10 mAh/cm ² ）上仍有待验证。此外，目前尚不清楚哪种锌晶面能提供最佳的电化学性能。因此，能够外延生长各种锌晶面的高质量衬底对于实际应用和基础理解至关重要。

【研究内容】

本文合成了完全暴露于Cu(100)、Cu(110)或Cu(111)晶面的高质量铜单晶，X射线衍射（XRD）分析进一步确认了退火铜箔的高质量和大面积单晶特性，仅显示出显著的Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)峰，这些高质量的单晶铜晶面为研究不同铜晶面上的锌沉积行为提供了坚实的实验基础。进一步研究了这三种特定铜晶面上的锌沉积情况。研究发现，与在多晶铜（poly-Cu）箔上的随机生长相比，Zn在单晶铜箔上以紧凑且高度外延的方式沉积。在研究的晶面中，Cu(111)表现出最低的成核过电位和最高的库仑效率。密度泛函理论（DFT）计算证实Cu(111)具有最低的锌扩散和界面能。在Cu(111)衬底上均匀沉积的Zn(0002)使得电池在对称锌电池中具有增强的耐腐蚀性和显著更长的循环寿命。同时，它在无正负极限制的MnO ₂ –Zn电池中实现了创纪录的循环寿命。

图1. 通过退火合成高质量的单晶铜。

多晶铜（poly-Cu）和单晶铜晶面上的锌沉积

作者在1 M ZnSO ₄ 电解液中以10 mA/cm ² 的电流密度对不同铜箔进行锌沉积，直至达到1 mAh/cm ² 的面积容量。如图2a-h所示，锌在多晶铜（poly-Cu）上形成随机的六边形结构，且晶体取向不一致。相比之下，当切换到单晶铜箔时，锌沉积变得更加紧凑且具有纹理（图2a-c和e-g）。在Cu(100)上，锌片呈六边形，相互垂直但相对于铜箔倾斜，导致表面略显不平整。相反，在Cu(110)和Cu(111)上，锌沉积形成了平整的表面和均匀的取向。具体来说，锌与Cu(111)平行，而在Cu(110)上则均匀倾斜。为了理解不同铜晶面上锌成核的差异，本文提出扩散能垒起着关键作用，尤其是在平坦的单晶铜界面上Zn ²⁺ 分布相似的情况下。密度泛函理论（DFT）计算显示，Cu(111)具有最低的扩散能垒，有利于形成均匀的锌层。原位光学池观察揭示了由于低能垒，锌在Cu(111)上的快速扩散，与多晶铜（poly-Cu）上孤立的锌点形成鲜明对比。

图2. 锌的电沉积在不同纹理的铜箔上。

电沉积锌与铜的结晶关系

通过XRD监测电沉积锌在不同铜晶面上的取向表明，锌在Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)上的优先取向分别为Zn(1011)、Zn(1012)和Zn(0002)。为了理解不同铜晶面上的外延沉积机制，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以确定不同铜和锌晶面之间的界面能。XRD谱图显示，锌在Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)上的主要晶面分别为Zn(1011)、Zn(1012)和Zn(0002)，这些晶面与它们的低晶格失配度（低于10%）非常匹配。值得注意的是，Cu(111)/Zn(0002)晶面对的失配度最小，仅为2.3%。进一步采用极图分析来阐明铜和锌之间的外延关系，极图评估提供了二维的方向描述，与粉末X射线衍射获得的一维谱图不同，从而展示了选定样品平面（极）相对于参考框架的方向。

图3. 锌在不同铜面的极图。

对称电池中锌负极的可逆性

大面积、高质量的单晶Cu(111)箔的制备有助于实现锌的均匀外延电沉积。如图4a所示，在Cu(111)上实现了1 mAh/cm ² 的超平整、毫米级锌沉积。XRD分析（图4b）显示Cu(111)上仅出现显著的Zn(0002)峰，证实了其均匀性。这种大面积的锌沉积平整度在以往的报道中前所未有，与多晶铜（poly-Cu）上的不均匀沉积形成鲜明对比，这些发现验证了高质量Cu(111)箔在实现大面积无枝晶锌沉积方面的有效性（图4c）。为了评估均匀锌沉积的优势，使用了在铜箔上预沉积5 mAh/cm ² 锌的对称电池，并在1 mA/cm ² 的电流密度下循环至0.5 mAh/cm ² 。多晶铜（poly-Cu）表现出更高的过电位和较短的循环寿命（235次循环），而Cu(111)的循环寿命可达880次循环（图4e）。当将容量提高到5 mAh/cm ² 并在10 mA/cm ² 下循环时，多晶铜在34次循环后失效，而Cu(111)则能够持续超过450次循环。

图4. 锌在铜箔上的沉积。

MnO ₂ –Zn无负极电池的全电池性能

为了测试使用Cu(111)作为负极集流体的全电池性能，选择了MnO ₂ –Zn水系电池。这种电池因其环境友好性、成本效益、对误操作的耐受性以及合理的能量密度而被选中。使用碳毡作为无正极集流体，铜箔作为无负极集流体，对比了多晶铜（poly-Cu）和Cu(111)的循环性能（图5）。Cu(111)在811次循环中仅损失了20%的容量，显著优于多晶铜（poly-Cu），后者在500次循环后容量损失超过70%（图5a）。同时，能量效率进一步突出了Cu(111)的优越性，其效率保持稳定在80%，而多晶铜在第500次循环时效率降至20%，这归因于多晶铜上锌的严重腐蚀和多孔沉积层。详细的放电曲线（图5b、c）进一步说明了Cu(111)的低过电位和容量损失。此外，Cu(111)相对于多晶铜的卓越性能在多个放电电流密度下均得到了一致的观察。

图5. 具有无正极和无负极电极的MnO ₂ −Zn水系电池的全电池测试。

【结论展望】

综上所述，本文成功合成了三种高度取向的铜晶面，并全面研究了锌在不同铜表面（包括未处理的多晶铜）上的外延生长行为。通过实验和理论分析，验证了Cu(100)/Zn(1011)、Cu(110)/Zn(1012)和Cu(111)/Zn(0002)的外延配对。这使得锌沉积层均匀，展现出99.93%的高库仑效率、无孔隙的20 mAh/cm ² 锌沉积以及大面积无枝晶的锌沉积层，这些优异的特性使得使用标准ZnSO ₄ 盐的可充电水系锌电池性能达到新高。Cu(111)电极在半电池配置中展现出超过880次的卓越循环稳定性，并在无正负极限制的MnO ₂ -Zn电池中实现了创纪录的811次循环。这些发现为锌和铜之间的电化学外延关系提供了宝贵的见解，突出了Cu(111)作为可充电锌电池中集流体材料的最优选择。

【文献信息】

Xin Xiao, Louisa C. Greenburg, Yuqi Li, Menghao Yang, Yan-Kai Tzeng, Chenxi Sui, Yucan Peng, Yecun Wu, Zewen Zhang, Xin Gao, Rong Xu, Yusheng Ye, Pu Zhang, Yufei Yang, Arturas Vailionis, Po-chun Hsu, Jian Qin, and Yi Cui*, Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries , Nano Letters , https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04535

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