中国海洋大学徐晓峰教授课题组AFM：基于升温失活策略的可切换水下粘附

图1 水下粘附凝胶的粘附强度、可切换粘附和可打印性示意图

近期，中国海洋大学材料科学与工程学院徐晓峰教授课题组以温度响应型单体N-丙烯酰甘氨酸酰胺（NAGA）和粘附单体[BVIM][TFSI] 为主要原料，利用不同的制备方法通过优化链段组成、交联网络结构、界面粘附强度和温度响应性能，设计制备出了一系列由水温调控的可逆水下粘附剂，获得了超过1.4 MPa的水下粘附强度，在连续的粘附-脱粘附循环中表现出稳定和可切换的粘附性能和超过96%切换效率，实现了温度控制的按需粘附与自剥离。除了用模具成型胶带型粘附剂，本文还利用微凝胶策略使前驱体凝胶具备可打印性，通过墨水直写技术精确打印了不同3D结构的水下粘附贴片（图1）。本工作探讨了利用UCST型相转变和升温失活策略来制备可水下粘附剂的可行性，提高了在水环境中的粘附强度和切换效率，基于3D打印的精细结构扩展了水下粘附贴片的适用场景和应用领域。该工作以“Robust, Switchable and Printable Underwater Adhesives Based on a Temperature-Deactivated Design”为题目发表在《Advanced Functional Materials》上。该工作获得了英国、瑞典和中国海洋大学相关科研团队的支持和协助。

图2 胶带型水下粘附剂的化学结构和合成路线

本项工作以温度响应型单体N-丙烯酰甘氨酸酰胺（NAGA）为单体，其表现出温度响应型动态氢键网络、独特的UCST型相转变和受水温控制的升温失活特性。以通过阴阳离子交换反应制备的咪唑型阳离子和氟化配体离子液体[BVIM][TFSI]为粘附功能单体，其确保了粘附凝胶在各种潮湿表面上的界面相互作用。以这两种单体为基础，在传统自由基共聚与均聚的基础上，采用部分共聚的制备方法，优化聚合物网络设计，以增强聚合物链之间的缠结和交联（图2），系统地研究了一系列粘附凝胶中由温度调控的相转变、表面润湿性、自由水状态、机械性能和粘附强度等性能（图3）。

图3 温度响应可切换水下粘附凝胶的性能表征

在UCST相转变温度之下，NAGA 链段中的伯酰胺和仲酰胺基团之间形成的分子内氢键占据主导地位，少量酰胺基团与水分子之间形成分子间氢键。当水温超过UCST时，氢键交联结构发生了逆转。此时，酰胺基团和水分子之间形成的氢键占据主导地位，而NAGA链段内的分子间氢键则成为少数。由于温度依赖的动态氢键转变，使得凝胶的内聚能产生变化即由较低温度下的“坚韧”状态转变为较高温度下的“柔软”状态，产生了可切换的水下粘附特性。

图4 3D打印制备可切换水下粘附示意图

本研究除了使用模具制备胶带型粘附凝胶，还通过微凝胶策略使得凝胶墨水具备了可打印性，利用墨水直写技术打印出了精细的2D图案和3D结构，研究了可打印的水下粘附剂的温度驱动可逆粘附性能，其优异的打印性能扩展了水下粘附凝胶的应用领域和适用性（图4）。