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赵东元教授团队JACS：自下而上单胶束组装法制备二维单层介孔异质结

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-20 07:00

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▲第一作者：兰坤，魏湫龙通讯作者：赵东元，麦力强

通讯单位：复旦大学

论文DOI ： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06962

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论文通过自下而上单胶束组装过程，实现了二维介孔碳@介孔氧化钛@介孔碳三明治异质结材料的制备，该介孔异质结的三层结构均由单层介孔组成。超薄的二维结构、开放的介孔孔道及其高度可接触的高比表面积等优异特性，该三明治异质结材料在钠离子电池中展现了出色的倍率和循环性能，是一种性能优异、有前途的储钠电极材料。该二维全介孔异质结结构保证了钠离子在氧化钛表面的快速传输，为赝电容型主导的钠离子存储提供了良好的思路。

背景介绍

自 2004 年诺贝尔物理学奖得主安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现二维石墨烯材料后，人们在独立特性的二维结构材料，以及不同结构、厚度、组成的二维纳米材料的制备、应用等研究方面取得了丰富的成果。实验证明，将材料转变成二维结构之后，其本征特性发生了巨大改变，客体分子等在限域二维结构空间的转移传输亦截然不同。而二维异质结结构，由于其多功能性、特殊的光电等性质，在光电、光伏器件等方面具有更大的应用前景，已成为了现今二维材料的研究热点。

另一方面，介孔材料由于其多孔特性如高比表面积、孔体积、特殊孔结构等，可在催化、吸附、能源等领域具有更出色的应用性能。而在已有众多介孔材料中，晶态介孔材料的发展还相对匮乏，如介孔金属氧化物等，此类介孔材料的结构多样性及可靠合成方法目前仍较为有限，其介观结构的种类、形貌、结构参数等都仍需要进一步的发展探索。

研究出发点

由于二维结构不具备通透性，在一些要求具有快速传质过程的应用领域如催化、电化学存储、转换等方面还不尽如人意，因此赋予二维结构多孔特性，来实现二维材料更高的传质过程具有很大的挑战性。另一方面，利用介孔结构提升氧化钛材料的导电性及离子扩散传输能力，提高氧化钛基材料的电化学活性，一直得到人们广泛关注。

为实现电化学活性的提升，复旦大学赵东元团队构筑了一种具有良好界面、更高的导电能力并具有快速离子传输过程的异质结外层，同时确保氧化钛内层与离子的充分接触，超薄单层全介孔异质结材料应运而生。最终，他们采取最新提出的单胶束组装法，分别以钛源及碳源为基础，实现了单层胶束的可控制备，最终设计合成得到单层介孔异质结结构并探究此材料的钠离子存储行为。

图文解析

何为所提出的单胶束组装？首先，介观结构的形成一般经过液晶介观相、胶束单体形成、胶束组装排列及模板剂脱除四个过程，虽然其经历过程已然相对清晰，然而对于中间相的有效控制却无法实现。赵东元团队经多年探索发现，若采用沸点差异较大的双溶剂挥发体系，优先挥发低沸点溶剂，保证越过临界胶束浓度，而保留的高沸点溶剂可有效防止胶束的进一步组装排列，从而得到相对游离的分立胶束单体，称之为单胶束。

通过其它诱导力进行后续二次组装，实现单个胶束水平的操控，即为单胶束组装法。如图1 所示，电极材料采用分布单胶束组装法合成制备而成：首先通过水热诱导力及溶剂限域作用导向氧化钛基单胶束定向组装形成单层介孔氧化钛片层；其次通过可控界面组装实现碳基单胶束在已有片层结构表面包裹得到二维介孔异质结三明治结构。

▲Figure 1 | Bottom-up approach to 2D monolayered meso-hetero.

之后，通过 SEM，TEM，AFM，BET，XRD 等测试证明了所合成的二维全介孔异质结材料，如图2 所示，改材料由内层单层介孔氧化钛与上下两侧包裹的单层介孔碳组成，具有高比表面积，均匀双介孔孔径，开放介孔孔道和均匀连续二维形貌，在此不再赘述。

▲Figure 2 | Material characterization of the 2D monolayered meso-hetero.

他们将此材料应用于钠离子电池，如图3 所示。与纯单层介孔氧化钛片层，商业化 P25 颗粒以及已报道氧化钛基电极材料相比较，该二维介孔异质结结构展现了出色的电化学性能：首圈库伦效率达到 79 %，在50 A g ^-1 的高倍率条件下依然保持稳定可逆容量，较低的电位差（10 A g ^-1 下342 mV）和电阻（8.7 Ω cm ² ），在 2 A g ^-1 下可循环 4000圈，10 A g ^-1 下循环 20000 圈。

▲Figure 3 | Electrochemical performances of the meso-hetero in a potential window of 0.01-3 V vs Na/Na ⁺ .

进一步探讨了储钠机理，如图4 所示，通过动力学分析发现，在该二维介孔异质结结构中，钠离子以扩散型存储容量的贡献占主导作用，在扫速小于 6 mV s ^-1 条件下为赝电容型存储模式。

此外，经容量分容计算发现，在 1 mV s ^-1 条件下钠离子总容量中 96.4 % 来自于钠离子在材料表面的扩散，而离子在氧化钛晶格中嵌入脱出的容量贡献微乎其微，充分说明此二维单层介孔异质结结构具有十分快速的离子转移传输能力，主要归因于超薄单层介孔结构与稳定异质界面的合成设计。

▲Figure 4 | Kinetics analyses of the sodium storage behavior for the meso-hetero electrode .

总结与展望

该工作提供了一种新的介孔异质结复合结构合成策略，通过单胶束组装法，预先形成游离单胶束单体为基元，实现二维单层胶束的组装。将以钛基单胶束的限域二维定向组装及碳基单胶束的界面自组装相结合，得到二维异质界面，既能确保开放孔道、高可接触比表面积的实现，同时也提高了氧化钛材料的导电性并保证在电化学存储过程中具有稳定的异质界面，因而此二维异质结实现了高性能赝电容型的钠离子存储。这种单胶束组装法为与传质扩散相关应用的多功能型材料提供了新的方法，也对精准合成介孔材料方面起到了一定程度的推动作用。然而，对于晶态介孔材料的高度可控合成依然任重道远。

课题组网页：

http://www.mesogroup.fudan.edu.cn/

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06962

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