第一作者：刘伯阳，孙一凡
通讯作者：刘伯阳副教授、钟秦教授、王铁峰教授
通讯单位：南京理工大学、清华大学
论文DOI: 10.1021/acscatal.4c04921
非均相氢甲酰化催化剂强化了产物的分离过程，避免了膦配体的使用，减少了贵金属的流失。然而，目前非均相催化剂的反应机制仍不明晰，且催化剂的活性仍然亟待提高。在这项工作中，我们开发了不同形貌CeO
2
负载的Rh单原子催化剂（SACs），并在微观层面上研究了它们的构效关系。其中，纳米棒状CeO
2
负载的Rh单原子催化剂性能最优，在较高Rh负载下（1.08 wt %）的TOF仍然可以达到9386
h
−1
，催化剂的高活性源于Rh位点周围的局部应力和载体表面O原子的悬键。
氢甲酰化反应是重要的化工过程，每年生产超过1000万吨的醛类产品。由于非均相催化剂有助于强化贵金属的回收，并减少含磷废物的排放，因此受到了广泛关注。然而，与均相催化剂相比，非均相氢甲酰化催化剂仍面临活性和选择性较低的问题。研究者希望通过使用单原子催化剂（SACs）来进一步提高非均相氢甲酰化催化剂的性能，但是SACs的构效关系仍不明晰，阻碍了对于催化剂的理性设计。此外，此前SACs的TOF与贵金属负载量负相关，使得催化剂整体的时空产率仍然较低。
1.
本文合成了较高负载量的Rh
1
/CeO
2
单原子催化剂，在较高负载量的同时（~1wt%），维持了Rh活性位点的高TOF，显著提高了催化剂的时空产率。
2.
本文通过一系列实验表征与理论计算揭示了Rh
1
/CeO
2
催化剂的构效关系，提出Rh活性位点局部的应力和CeO
2
载体表面的O悬键是催化剂性能提升的主要原因。
本文通过控制不同条件合成了三种不同形貌且具有不同暴露晶面的CeO
2
，并通过离子交换负载~1 wt%的Rh单原子，得到Rh
1
/CeO
2
-C、Rh
1
/CeO
2
-P、Rh
1
/CeO
2
-R催化剂。
图1 不同形貌Rh
1
/CeO
2
催化剂的合成示意图。
XRD、SEM、TEM结果表明，合成的Rh
1
/CeO
2
催化剂具有正方体、多面体或棒状的形貌，并且载体形貌在负载Rh过程中并未改变。而XPS的结果表明，负载前后的氧空位含量发生显著改变，这可能与Rh负载相关，而负载Rh后的催化剂氧空位含量满足C ~ P > R的趋势。HAADF-STEM、CO-IR和EXAFS的表征结果则证明，合成的Rh
1
/CeO
2
为单原子催化剂，且Rh原子取代了CeO
2
晶体表面的Ce原子，并未改变CeO
2
的晶体结构。
图2 Rh
1
/CeO
2
的HAADF-STEM图像。
不同形貌的CeO
2
负载Rh单原子催化剂在苯乙烯的非均相氢甲酰化反应中也表现出不同的催化性能。所有催化剂均表现出高化学选择性，而活性遵循C < P < R的趋势。活性最高的Rh
1
/CeO
2
-R催化剂的TOF可以达到9386 h
−1
，并且催化剂的稳定性也得到了循环套用的验证。
图3 Rh
1
/CeO
2
的苯乙烯非均相氢甲酰化催化性能。
DFT计算结果表明，苯乙烯氢甲酰化的活化能满足C > P > R的趋势，与实验结果一致。而局部微环境的分析表明，棒状Rh
1
/CeO
2
最高的活性源于Rh活性位点周围的局部应力和CeO
2
(110)表面Rh取代后形成的O悬键。由于Rh原子的半径小于Ce原子，当表面的Ce被Rh取代时，Rh-O键被拉长，从而引入了局部应力，而CO的吸附可以通过形成Rh-CO-O的结构释放应力，从而这一结构强化了CO的吸附。同时，Rh取代Ce后，部分Rh-O距离过大，甚至无法成键，从而形成了O的悬键，这有利于H
2
吸附形成表面羟基，从而辅助氢甲酰化反应。
图4 苯乙烯在Rh
1
/CeO
2
催化剂上氢甲酰化反应路径。
综上所述，本研究合成了不同载体形貌的Rh
1
/CeO
2
催化剂，在Rh
1
/CeO
2
-R催化剂上，TOF最高达到9386 h
−1
。DFT计算结果表明，Rh位点的局部应力和O原子的悬键在氢甲酰化过程中起着至关重要的作用，这从微观层面揭示了载体形貌的构效关系，为今后非均相氢甲酰化SACs的理性设计打下了基础。
Liu B et al. Molecular Understanding of Heterogeneous
Hydroformylation on Rh
1
/CeO
2
: Morphology Effects, 2024.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04921
刘伯阳
，师从清华大学王铁峰教授，现为南京理工大学化学与化工学院副教授。入选江苏省科协青年科技人才托举工程，主持国家自然科学基金青年项目1项，在Chem、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文20余篇。研究方向为非均相催化剂的理性设计和反应机理研究。
钟秦
，南京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师，国家首批“万人计划”教学名师，享受国务院政府特殊津贴，先后主持包括国家863、国家自然科学基金等科研项目30余项，近五年发表SCI论文140余篇。
王铁峰
，清华大学化工系主任、教授、博士生导师，入选科技部中青年科技创新领军人才、国家首批“万人计划”青年拔尖人才，先后负责国家自然科学基金、重点研发计划子课题等项目30余项，在Nat. Synth.、JACS、Nat. Commun.等期刊发表SCI论文180余篇。研究方向为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
