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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-31 22:25

正文

第一作者：Sijie Wan（万思杰）, Ying Chen（陈英）

通讯作者：Qunfeng Cheng（程群峰），Xuliang Deng（邓旭亮）

通讯单位：北京航空航天大学，北京大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08067-8

背景介绍

碳化钛MXene片因其优异的机械性能、电导率以及良好的光热转换能力、生物相容性和骨诱导性，在航空航天、柔性电子设备和生物医学领域具有广阔的应用前景。然而，以可扩展的方式将MXene片组装成宏观高性能材料是非常具有挑战性的。

本文亮点

本文开发了一种可扩展的策略，通过卷对卷辅助的刮刀涂布（RBC）结合顺序桥接技术来制备高性能MXene薄膜，该薄膜在近红外辐射下具有良好的光热转换和骨生成效率。首先，通过氢键将MXene片与丝胶蛋白桥接起来，然后利用连续的RBC工艺将其组装成宏观薄膜，接着通过离子交联固定其取向结构。所得的大面积MXene薄膜具有强烈的层间相互作用，表现出高度的取向和致密性，具有高拉伸强度（755 MPa）、韧性（17.4 MJ m⁻³）和电磁干扰（EMI）屏蔽能力（78,000 dB cm² g⁻¹），以及良好的环境稳定性、光热转换能力和骨再生性能。所提出的策略不仅为MXene在柔性EMI屏蔽材料和骨组织工程领域的实际应用铺平了道路，也为其他二维片材的高性能和可扩展组装提供了一条途径。

图文解析

图1| S-SBM薄膜的制造工艺、结构模型和性能

要点：

1.SS是一种可持续的生物材料，具有良好的生物相容性以及丰富的极性氨基酸残基，这些残基不仅可用于与MXene片层形成氢键，还可作为金属离子（如Zn²⁺）的桥接剂。图1a展示了S-SBM薄膜的制备过程。首先将SS溶液与MXene溶胶均匀混合。然后将表现出流变剪切稀化行为的浆料连续刮涂在以20厘米每分钟速度移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上，并干燥形成可扩展的氢键桥接MXene（S-HBM；图1b）薄膜。然后，将S-HBM薄膜浸入氯化锌（ZnCl₂）溶液中，并用去离子水冲洗。最后，通过干燥得到S-SBM薄膜（图1c）。通过调整刮刀间隙可以容易地控制S-SBM薄膜的厚度。随着厚度的增加，S-SBM薄膜的密度几乎保持不变。从MXene-SS溶胶到S-SBM薄膜的结构演化如图1d所示。

图2|S-MXene和S-SBM薄膜的结构表征以及机械和电气性能

要点：

1.S-MXene薄膜在MXene片层之间展现出大量大尺度的孔隙，并且具有高达16.5±0.6%的高孔隙率（图2a,c）。在将SS和Zn²⁺插入到MXene层间后，由于氢键和离子键的结合导致结构致密化，S-HBM和S-IBM薄膜的孔隙减少，且孔隙更小更少，孔隙率分别降至9.74±0.32%和10.3±0.3%。此外，S-SBM薄膜显示出最致密的结构（图2b），由于氢键和离子键的协同致密化作用，其低孔隙率为4.26±0.33%。使用纳米级X射线计算机断层扫描（纳米CT；图2a,b）重建了S-MXene和S-SBM薄膜的三维（3D）空隙微观结构，进一步证明了S-SBM薄膜比S-MXene薄膜更加致密。由于一些非常小的孔隙，其体素尺寸为几十纳米，无法被纳米CT检测到，因此从相应的3D重建（补充图17）得出的孔隙率低于从密度测量得出的结果。

2.干燥的S-MXene薄膜（0.876±0.003；图2d）的排列，通过Herman’s取向因子描述，发现其明显低于湿润的S-MXene薄膜（0.926±0.001），因为在干燥过程中MXene片层的毛细管收缩导致它们起皱。湿润的S-HBM薄膜（0.896±0.001）的排列低于湿润的S-MXene薄膜，表明插入的SS分子打乱了湿润MXene片层的堆叠顺序。相比之下，湿润的S-IBM（0.917±0.003）和重新润湿的S-MXene（0.922±0.002）薄膜具有相似的排列，这表明插入的Zn²⁺对湿润片层的堆叠顺序影响较小。桥接的MXene薄膜在干燥后的排列保持百分比高于未桥接的MXene薄膜，意味着层间桥接可以限制MXene片层的毛细管收缩，从而冻结它们的排列结构。因此，虽然湿润的S-SBM薄膜（0.893±0.002，图2d）的排列低于湿润的S-MXene薄膜，但干燥的S-SBM薄膜（0.887±0.002）的排列高于干燥的S-MXene薄膜，这表明连续的桥接过程促进了干燥MXene片层的堆叠顺序。

图3| S-MXene和S-SBM薄膜的氧化稳定性和光热转换性能

要点：

1.S-MXene、S-HBM、S-IBM和S-SBM薄膜的氧化稳定性通过在相对湿度为100%的湿润空气中储存时监测其电导率来评估（图3a）。桥接的MXene薄膜比未桥接的MXene薄膜显示出更高的氧化稳定性，因为桥接导致的紧密结构阻碍了氧气和水分子渗透进薄膜，而氢键和离子键占据了MXene片层攻击氧气和水分子的反应位点。更具体地说，S-SBM薄膜提供了最高的氧化稳定性，在湿润空气中储存10天后能保持89.5%的初始电导率。此外，与S-MXene薄膜相比，S-SBM薄膜在湿润空气中储存10天后电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）降低较少，且具有更高的EMI SE（图3b）。

2.S-SBM和S-MXene薄膜表现出相当的光热转换能力，其表面温度在808纳米激光器、光强度为200毫瓦每平方厘米的近红外（NIR）辐射下，分别能迅速达到约101℃和105℃（图3c）。此外，由于良好的抗氧化性，S-SBM薄膜在湿润空气中储存时的光热转换性能比S-MXene薄膜更为稳定。另外，随着光强度的增加，照射下的S-SBM薄膜的表面温度单调增加（图3d）。此外，S-SBM薄膜可以在超过100次激光开/关循环中反复加热和冷却到固定值（图3e），这表明其具有良好的光热稳定性。

图4| S-MXene和S-SBM薄膜的生物相容性和体内骨再生

要点：

1.S-SBM薄膜的生物相容性，作为骨生成应用中的一个重要指标，已在体内和体外进行了评估。种植在S-MXene和S-SBM薄膜上的骨髓间充质干细胞（BMSCs）显示出明确的细胞骨架（图4a）以及自由扩展的形态，表明它们具有良好的生物相容性。此外，SS和S-MXene薄膜上的BMSCs数量高于对照组，即种植在盖玻片上的BMSCs（图4b），这表明SS分子和MXene片层可以促进细胞增殖。由于MXene片层和SS分子对细胞增殖的协同效应，S-SBM薄膜上的BMSCs数量进一步增加。此外，将S-SBM薄膜植入健康大鼠的颅骨缺损处，对心脏、肝脏、脾脏、肺和肾脏的细胞形态和整体结构完整性影响甚微，从而验证了S-SBM薄膜在体内的良好生物安全性。

2.已有研究表明，MXene片层和SS分子都能够诱导骨髓间充质干细胞（BMSCs）的成骨分化，显示出在成骨应用中的巨大潜力。S-SBM薄膜促进成骨的能力通过大鼠颅骨缺损模型进行了调查。由于良好的光热转换能力，S-MXene和S-SBM薄膜在近红外照射下可以有效地在体内诱导局部轻度热量（约42℃）。与对照组相比，S-MXene组在缺损边缘到中心再生出更多的骨组织（图4c–e），这是因为MXene片层的成骨诱导性和光热刺激。然而，机械强度和稳定性较差的S-MXene薄膜在体液环境中容易解体（图4e,f），限制了它们作为引导骨再生（GBR）屏障膜的应用。相比之下，超强的S-SBM薄膜在植入颅骨缺损后能够很好地保持结构完整性（图4e,f），提供足够的成骨空间。由于良好的屏障效应、由MXene片层和SS分子协同诱导的成骨分化以及光热刺激，S-SBM组提供了最高的骨组织体积/总组织体积（BV/TV，77.4±3.5%；图4d）和骨矿物质密度（BMD；692±12 mg cm⁻³），这也高于Gore-Tex组和SS组。S-SBM组中的缺损区域几乎被新形成的骨填充（图4c,e）。S-SBM组实现的成骨效率超过了商业GBR膜和之前报道的光热GBR膜（图1f），表明S-SBM薄膜作为GBR膜具有巨大的潜力。

图5| S-MXene和S-SBM薄膜对巨噬细胞的抗炎和免疫调节作用以及随后体外对BMSCs成骨效应的影响

要点：

1.为进一步揭示骨生成机制，本文评估了S-SBM薄膜对巨噬细胞的抗炎和免疫调节作用，并检查了其对骨髓间充质干细胞（BMSCs）增殖和成骨分化的影响。体外实验结果显示，SS分子和MXene片层可以协同消除活性氧（ROS；图5a）和活性氮（RNS），促进M2型巨噬细胞极化（图5b）并缓解炎症（图5c），从而在促进BMSCs的增殖和成骨分化方面产生协同效应（图5d）。相比之下，S-SBM薄膜中桥接的低剂量Zn²⁺对ROS和RNS的清除、巨噬细胞极化、抗炎以及BMSCs的增殖和成骨分化影响较小。

2.图5e展示了一个可行的S-SBM薄膜骨生成机制，主要包括抗炎和免疫调节过程。值得注意的是，原始和再生骨骼的外表面上都检测到了Axin2+细胞，表明骨再生过程中骨膜细胞的迁移和参与。此外，S-SBM薄膜在NIR辐射下产生的轻度热量可以通过提出的机制进一步促进骨生成。此外，混合的MXene-SS-Zn²⁺（混合MSZn）和S-SBM薄膜可以诱导类似的抗炎和免疫调节作用，这表明由顺序桥接引起的排列结构对通过提出的机制进行的骨生成几乎没有影响。这似乎是合理的，因为细胞只附着在MXene薄膜的表面，并且比MXene片层大得多。

总结展望

总之，本文展示了一种可扩展的策略，通过连续的RBC结合氢键和离子键的顺序桥接，制备出具有强烈层间相互作用的高度取向且致密的MXene薄膜。所得的大面积MXene薄膜表现出高拉伸强度、韧性、电导率、EMI屏蔽能力和抗氧化性，同时对应力松弛和循环机械变形具有良好的抵抗能力，以及在NIR辐射下良好的光热转换和骨生成效率，为在航空航天、柔性可穿戴设备和临床骨修复等领域的多样化实际应用奠定了显著潜力。这一策略为其他二维片材大规模组装成宏观高性能材料开辟了一条途径。

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