碳纤维增强复合材料（CFRCs）因其卓越的强度、模量和优异的化学稳定性，在航空航天、汽车工业和风力发电等领域得到了广泛应用。传统的CFRCs通常由碳纤维与环氧树脂或聚醚醚酮等聚合物复合而成，但这些聚合物的不可回收性使得CFRCs在使用后难以进行解聚回收，从而导致资源浪费和环境污染。利用非共价相互作用和/或动态共价键交联聚合物链段，可以制备具有不同力学性能的可逆交联聚合物。由于可逆作用力能够在无需催化剂的情况下实现断裂与重建，可逆交联聚合物非常适合用于制造可在温和条件下回收的CFRCs。然而，可逆作用力的易解聚性与CFRCs所需的高强度和高稳定性之间存在一定矛盾。因此，如何制备兼具高强度与优异化学稳定性的CFRCs，并实现这类复合物在温和条件下的闭环回收，仍然是一个亟待解决的重大挑战。
为解决上述问题，
吉林大学
孙俊奇教授
课题组
以含有酰胺键的双醛基分子FPB与双氨基分子APB为构筑基元，基于亚胺键的动态共价缩聚反应，成功制备了可逆交联聚酰胺塑料APAD
（图1a-c）。值得注意的是，在APB 单体中，两个氨基分别被设计在羰基的间位和仲胺的对位，这一分子结构设计提高了APB 在溶剂中的溶解度，从而有助于合成更高分子量的 APAD聚合物。通过调控单体的聚合浓度，APAD塑料的断裂强度最高可达78.3 MPa，杨氏模量可达2.48 GPa（图1d）。APAD塑料的高力学强度归因于其刚性的全芳环结构，以及高密度的氢键和π-π相互作用的协同交联（图1e）。高密度的酰胺键为APAD塑料提供了丰富的氢键作用位点，使其非常适合与碳纤维复合，从而用于制备高强度、可回收的CFRCs。
图1.
(a) APAD塑料的制备过程。(b) APAD塑料薄膜。(c) 水杯形状的APAD。(d) 四种APAD塑料的应力-应变曲线。(e) APAD塑料的结构示意图。
APAD塑料具有优异的热学性能，其热分解温度(
T
d
)为448.4 °C，玻璃化转变温度(
T
g
)为200.4 °C（图2a-b）。DMA测试表明，APAD塑料在30 °C的储能模量高为2.82 GPa，且在175 °C时储能模量依然高达2.15 GPa（图2c）。APAD塑料还具有优异的化学稳定性（图2d-f）。将APAD塑料分别浸泡在纯水、1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH水溶液中90小时，或浸泡在80 °C的热水中10小时，其仍能保持其原有的力学性能（图2d）。将APAD塑料浸泡在THF、乙醇、DMF或NMP等极性有机溶剂中90小时，其溶胀率只有1.3~8.0%，将溶剂干燥后，其力学性能可完全恢复（图2e）；将APAD塑料浸泡在四氯化碳、正己烷、石油醚或甲苯等非极性溶剂中90小时，其几乎不发生溶胀，力学性能基本保持不变（图2f）。上述实验表明，APAD塑料在常见的水溶液及有机溶剂中具有良好的稳定性。在APAD塑料中，芳环间的π-π相互作用及酰胺键之间的氢键使得链段紧密、有序地堆积，将动态的亚胺键限域在由刚性链段形成的致密而疏水的微环境中，有效阻止了溶剂渗入引起的亚胺键的解离，从而赋予了APAD塑料优异的化学稳定性。
图2.
(a-c) APAD塑料的TGA (a)，DSC (b)及DMA (c)曲线。(d) APAD塑料浸泡在纯水、1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH水溶液中浸泡90小时，以及在80 °C的热水中浸泡10小时后的应力-应变曲线及实物照片。(e) APAD塑料浸泡在THF、乙醇、DMF及NMP中浸泡90小时后的应力-应变曲线及实物照片。(f) APAD塑料浸泡在四氯化碳、正己烷、石油醚及甲苯中浸泡90小时后的应力-应变曲线及实物照片。
虽然APAD塑料在常见有机溶剂中难以溶解，但可以在极性有机溶剂和酸性水溶液的混合溶液中解聚，进而实现其高效的闭环回收。如图3a所示，将APAD塑料碎片置于DMF和HCl的混合溶液中(DMF/1 M HCl = 6/1, v/v)进行室温搅拌，APAD塑料即可溶解并解聚（图3a(i)-(ii)）。将此溶液滴入1 M HCl水溶液中，FPB单体从溶液中沉淀出来，而APB的盐酸盐依然溶解在溶液中，经过滤后即可收集到FPB粉末（图3a(iii)-(iv)）。将APB的盐酸盐溶液加入NaOH溶液中，APB盐酸盐去质子化后从溶液中沉淀出来，过滤后即可收集到APB粉末（图3a(v)-(vii)）。回收得到的APB和FPB单体的核磁谱图与初始单体一致，证明经解聚-选择性沉淀过程回收得到的单体具有高的纯度（图3b-c）。回收得到的单体可以再次用于制备APAD塑料，如图3d所示，经过三次闭环回收，所制备的APAD塑料的应力-应变曲线几乎与原始塑料重合，证明APAD塑料具有优异的闭环回收性能。同时，回收得到的单体具有高的回收率，三次回收后，FPB和APB的回收率依然高达~94.8%和~94.6%（图3e）。
图3.
(a) APAD塑料的闭环回收过程。(b-c) 回收得到的FPB (b)和APB (c)单体的核磁图。(c) 三次回收后，APAD塑料的应力-应变曲线。(d) 三次回收后，两种单体的回收率。
将多层碳纤维布浸渍在新制备出的APAD的NMP溶液中，在溶剂挥发后得到了多层的CF/APAD复合材料（图4a），其断裂强度约为710 MPa，杨氏模量约为37 GPa（图4b）；其弯曲强度约为390 MPa，弯曲模量约为20 GPa（图4c）。在CF/APAD复合材料中，APAD塑料的酰胺键可与碳纤维表面的含氧基团形成强氢键，同时其芳环与碳纤维表面产生π-π相互作用，从而在碳纤维与APAD 之间建立牢固的界面黏附力。这种强界面黏附力赋予CF/APAD复合材料优异的力学性能。值得注意的是，CF/APAD复合材料的力学性能与商品化的碳纤维/环氧树脂复合材料相当。CF/APAD复合材料具有优异的化学稳定性（图4d-e）。将CF/APAD复合材料分别浸泡在纯水、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH和饱和NaCl水溶液中120小时，其仍能保持其原有的力学性能（图4d）；将CF/APAD复合材料分别浸泡在THF、乙醇、DMF和NMP中120小时并干燥，其力学性能保持不变（图4e）。此外，在125~210 °C的温度范围内，CF/APAD复合材料的储能模量优于碳纤维/环氧树脂复合材料，这表明CF/APAD复合材料在高温下具有优异的力学性能。上述实验表明，CF/APAD复合材料具有高强度和优异的热稳定性及化学稳定性，有望取代广泛使用的不可回收的碳纤维/环氧树脂复合材料。
图4.
(a) CF/APAD复合材料的制备过程。(b-c) CF/APAD复合材料在拉伸测试(b)和弯曲测试(c)中的应力-应变曲线。(d) CF/APAD复合材料浸泡在纯水、1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH和饱和NaCl水溶液中浸泡120小时后的应力-应变曲线及实物照片。(e) CF/APAD复合材料浸泡在THF、乙醇、DMF及NMP中浸泡120小时并干燥后的应力-应变曲线及实物照片。
如图5a所示，作者将多层的CF/APAD复合材料置于DMF和HCl的混合溶液中(DMF/1 M HCl = 6/1, v/v)，2小时后，APAD发生解聚并溶解，碳纤维布可以很方便地从溶液中分离出来。解聚后的APAD溶液基于图3中的选择性沉淀法，可以回收得到高纯度的FPB和APB单体。SEM照片和拉曼光谱测试表明，回收得到的碳纤维表明光滑、平整，温和的回收过程保证了其结构完整性（图5b-c）。回收得到的APB和FPB单体的核磁谱图与初始单体一致，表明回收得到的单体具有高纯度（图5d-e）。利用回收得到的碳纤维和两种单体，可以再次制备CF/APAD复合材料。如图5f所示，重新制备的多层CF/APAD复合材料具有与原始复合材料几乎一致的力学性能，表明CF/APAD复合材料成功实现了在温和条件下的高效闭环回收。
图5.
(a) CF/APAD复合材料的闭环回收过程。(b-c) 回收得到的碳纤维与原始碳纤维的SEM图片(b)及拉曼谱图(c)。(d-e) 回收得到的FPB (d)及APB (e)的核磁谱图。(f) 利用回收得到的碳纤维和两种单体制备的多层CF/APAD复合材料。
综上所述，通过将两种芳环单体基于亚胺键进行动态共价缩聚，制备了兼具高力学强度和优异化学稳定性的可闭环回收APAD塑料。由于动态亚胺键被限域在由刚性链段组成的致密微环境中，APAD塑料可在水溶液及有机溶剂中保持稳定。将APAD塑料进一步与碳纤维复合，基于APAD塑料和碳纤维之间较强的界面粘附力，制备了具有高强度、优异热稳定性和化学稳定性的CF/APAD复合材料，其力学性能与商品化碳纤维/环氧树脂复合材料相当。CF/APAD复合材料可在极性有机溶剂和酸性水溶液的混合溶剂中实现解聚，随后可利用选择性沉淀法实现组分分离，从而实现了高性能CFRCs在温和条件下的高效闭环回收。该工作以“Reversibly Cross-Linked Plastics Meet Carbon Fibers: Closed-Loop Recyclable Composites with Enhanced Mechanical Strength and Stability”为题发表在期刊《
Advanced Functional Materials
》上。吉林大学博士后
陆星远
为本文第一作者，吉林大学教授
孙俊奇
为本文通讯作者。
