以水和氧气为原料，在太阳能驱动下用于人工光合作用生产
H
2
O
2
的途径为传统的
H
2
O
2
生产方法提供了一种替代性的新策略。在光催化生产
H
2
O
2
的氧还原反应中，虽然许多研究都集中在增强光催化剂中光生电子的参与，但氧气的高度参与在反应中的关键作用往往被忽视。用于高效生成
H
2
O
2
的光催化
ORR
反应需要电子和氧气之间的协同相互作用，氧气在催化剂表面的吸附和活化对反应的进程有着显著的影响。光催化活性是催化剂和反应物上的活性位点之间表面反应的累积结果。因此，在催化剂内构建调节氧气行为的活性位点是增强光催化活性和开发高效光催化剂的可行策略。
近日，
河北地质大学卢昶雨
&
江苏科技大学施伟龙课题组
开发了间苯二酚
-
甲醛树脂（
RF
）上
Ni
金属位点改性的聚合物催化剂（
NiRF
）。研究发现，镍离子的掺入
优化
了
NiRF
树脂的能带结构，并为氧的转化提供了活性位点。
Ni
金属活性位点显著调节
NiRF
对
O
2
的吸附能力，并确保合适的吸附构型和能量。在可见光照射下，最佳的
NiRF
催化剂表现出令人印象深刻的
H
2
O
2
生成速率，高达
31.75 mM g
-1
h
-1
，明显优于迄今为止报道的大多数催化剂。这项工作为基于
RF
树脂的光催化剂提供了一种新颖的设计理念，并为开发高效光催化生产
H
2
O
2
的方法提供了一种方案。
图
2.
NiRF
纳米球形貌，元素分布及高分辨率
XPS
光谱
通过一步水热法合成镍掺杂
RF
树脂，并使用扫描电子显微镜分析了其微观结构，
NiRF
表现出直径约为
400 nm
的均匀球形形貌。镍离子的引入没有使
RF
树脂的均匀球形形貌受到影响，并且没有明显的镍纳米颗粒聚集，镍离子的掺入不会干扰
RF
树脂的聚合过程，也不会影响其尺寸和形态。
在
NiRF
的
Ni 2p
的高分辨率
XPS
光谱中，可以观察到
Ni 2p
3/2
和
Ni 2p
1/2
信号的存在，这充分证实了
Ni
元素成功掺杂到
RF
树脂中。
图
3.
NiRF
的理化性质，光学性质及能带结构
RF
和
NiRF-5
树脂在
2θ= ~20°
处都表现出较宽的衍射峰，这对应于石墨碳的（
002
） 晶面。
使用紫外
-
可见光 （
UV-vis
） 漫反射光谱分析了
RF
和
NiRF
树脂的光学特性。
Ni
元素的成功掺杂导致
RF
树脂固有吸收边缘发生红移，增强了其在可见光谱中的光吸收能力。在
RF
树脂中，苯基和醌单元分别作为价带（
VB
）和导带（
CB
）。这种窄带隙半导体由用于电子迁移的π对杂化供体
-
受体（
D-A
）产生的，在掺杂
Ni
元素后进一步缩小了其带隙，并且其能带位置向更负的电位移动。
NiRF
适当的能带结构不仅完全满足光催化氧还原产生
H
2
O
2
的热力学条件（
O
2
/H
2
O
2
=0.68 V vs NHE
），而且其负
CB
也对光生电子的还原能力产生积极影响。
图
4.
NiRF
光催化产
H
2
O
2
性能
与
RF
树脂相比，所有样品在纯水中都表现出增强的光催化生成
H
2
O
2
活性。其中，
NiRF-5
在没有额外氧气的条件下表现出最高的光催化性能，显著超过
RF
树脂。此外，
NiRF-5
的光催化产
H
2
O
2
速率也比纯
RF
树脂高
1.45
倍，镍掺杂显著提高了
RF
树脂的
H
2
O
2
生产能力，超过了近年来报道的光催化
H
2
O
2
产率。
NiRF
的选择性相较于
RF
树脂发生了显着提高，并且相应的电子转移值（
N
）均接近理论理想值
2
，这些结果共同阐明了在光催化
H
2
O
2
生产过程中会发生两步单电子
ORR
反应。
图
5.
NiRF
程序升温脱附（
TPD-O
2
）曲线及光电性质
与
RF
相比，
NiRF
表现出更高的峰面积，表明
NiRF
对
O
2
具有优越的吸附能力，这充分表明镍掺杂到
RF
树脂中促进了
O
2
的吸附和活化，从而增强了光催化生产
H
2
O
2
的性能。在
RF
树脂光催化生产
H
2
O
2
的过程中，光生电子的参与起着不可替代的作用。在光致发光（
PL
）光谱中，与
RF
树脂相比，
NiRF
表现出更低的
PL
强度，这充分表明
Ni
掺杂后，
RF
树脂中光激发电子和空穴的复合受到了抑制。在光电化学测试中，
NiRF
树脂表现出更强的光电流密度，
NiRF-5
树脂的电化学阻抗谱（
EIS
）具有更小的光谱半径，表明
RF
树脂中
Ni
掺杂后空间电荷转移电阻降低，这也表明
Ni
的掺入导致
RF
树脂中光生电荷载流子的有效转移和分离。
图
6.
金属位点上
O
2
吸附结构示意图，吸附能，电荷差密度，静电势，
PDOS
和自由能分布
NiRF
上
Ni
位点可以有效吸附
O
2
。这种增强的吸附能力是
NiRF
在光催化生产
H
2
O
2
中性能提高的关键因素。通过进一步计算和分析
RF
和
NiRF
样品上
O
2
吸附时的电荷差密度，
NiRF
的电荷转移明显大于
RF
，
Ni
位点促进了
O
2
的吸附和活化。
NiRF
中增强的离域效应促进了电荷分离，从而促进了氧吸附后产生
H
2
O
2
的后续过程。
Ni
活性位点确保了适当的
O
2
吸附能和吸附构型，从而保证了后续
H
2
O
2
的高效生成。此外，
Ni
活性位点的掺入增强了氧活化并减少了与生产
H
2
O
2
相关的能量势垒，从而促进
H
2
O
2
的产生。
图
7. NiRF
在光催化
2e
-
ORR
中
Ni
位点结构演变的示意图和光反应过程中记录的
NiRF
的原位
DRIFT
光谱
图
8.
基于
NiRF
纳米球的光催化产
H
2
O
2
机理示意图。
Ni
离子的掺杂调节了
RF
树脂的能带位置，使其在热力学上为
H
2
O
2
生产提供了更有利的条件。光激发后，
NiRF
树脂在
CB
中产生光生电子，在
VB
中产生空穴。在光生电子与氧结合产
H
2
O
2
的过程中，
Ni
位点作为氧吸附的高效活性位点，不仅增强了
NiRF
树脂的氧吸附能力，还促进了光生电子在
NiRF
上的分离和迁移，促进了涉及更多氧和光生电子的连续双电子氧还原反应，导致形成各种氧化中间体和
H
2
O
2
。同时，
Ni
位点还抑制了催化剂表面产生的
H
2
O
2
的分解，从而通过光催化手段实现
H
2
O
2
的高效生产。
上述成果以
“
Oxygen Modulation by Ni Metal Sites in Resorcinol-Formaldehyde Resins for Boosted Photocatalytic H
2
O
2
Production from Pure Water
”
为题发表在
《
Small
》
期刊
（
Small
,
(2025) 2500213）
。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202500213
文章信息：
K. Sun, L. Guo, J. Luo, B. Xiong, J. Hou, C. Lu,* X. Du,* W. Shi,* Oxygen modulation by Ni metal sites in resorcinol-formaldehyde resins for boosted photocatalytic
H
2
O
2
production from pure water,
Small
, (2025) 2500213
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