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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-22 08:09

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可调手性的石墨烯卷

手性是一个基本特性，广泛影响化学、物理和材料科学等多个领域。从无手性的石墨烯和其他二维范德华材料中产生手性，成为了一个引人注目的研究方向，展现了出色的特性和潜在应用，如增强的光学活性、可调的电子性能和选择性的化学反应性。此外，二维材料的手性还促进了新型物理现象的出现，比如拓扑效应和非常规量子行为，这些现象具有巨大的潜力，能够推动基础科学理解和技术创新。然而，将手性引入二维材料结构中仍然充满挑战，当前报道的具有手性自旋电子学功能的二维手性材料相对较少。作为经典的二维材料，石墨烯因其高电导、优良的电化学稳定性和高机械强度，成为手性自旋电子设备的理想候选材料。通过特定角度的滚动，能够将手性引入二维材料中，但由于缺乏普适的手性滚动方法，关于手性石墨烯卷的实验研究仍然非常有限，甚至在其他材料的手性滚动结构方面也缺乏相关研究。

在此， 天津大学胡文平教授、雷圣宾教授、李奇峰教授和沈永涛副教授 联合开发了 一种通用的蜡辅助浸入方法，用于制备具有可控手性的石墨烯卷，这种方法也可以推广到其他二维材料中，实现高产量生产 。 制备出的左旋和右旋石墨烯卷表现出显著的光学活性和优异的自旋选择性效应，室温下的自旋极化率超过90% 。通过精确控制手性角，作者能够在定制的石墨烯卷中实现可调的手性诱导自旋选择性，这一特性使其与其他碳材料或现有手性材料区分开来。狄拉克费米子模型表明， 电子主要沿着手性卷曲的一侧移动，从而产生首选的自旋极化 。这种手性诱导的自旋选择性效应是有限自旋选择性的结果。本方法为二维材料赋予了可调的手性特性，为量子行为的探索和室温自旋电子技术的发展提供了新的可能性。相关成果以“Graphene rolls with tunable chirality”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为 张恩冰，丁帅帅、李晓鹏、Xiangyun Ma, Xiaoqing Gao, Lei Liu 为共同一作。

图1a展示了石墨烯滚动过程中手性的形成。当沿扶手椅边缘（θ=30°）或曲折边缘（θ=0°）卷起石墨烯时，会产生无手性结构（θ表示石墨烯辊和曲折边缘之间的角度）。在0°到30°或–30°到0°的范围内滚动石墨烯，会导致手性结构的形成，其中左手和右手手性石墨烯卷是光学不对称的对映异构体。滚动角度不仅决定了手性，还影响管状结构的电子特性。虽然已有多种方法报告了卷起二维材料，但大多数卷起结构沿着易于裂解的锯齿形边缘，因此具有不稳定性（图1c、d）。为了解决这一问题， 作者开发了一种蜡辅助的浸入方法，能够以可控角度卷起石墨烯 ，如图1b所示。在单晶石墨烯上涂覆一层蜡，并转移到Si/SiO2底物上。在“直接滚动”过程中，通过恒定速度将蜡/石墨烯/硅样品垂直浸入异丙醇中，接触热溶剂时，表面张力会根据接触角度定向卷起（图1b）。作者发现，滚动角度对浸入速度不敏感，但对溶剂极性较为敏感。在“剪切”过程中，作者使用连续的单晶石墨烯，通过沿硅的[100]轴切割来产生平坦的手性边缘，并根据角度控制手性（图1g）。此方法使得手性角的调整更精确（图1h），但滚动角的可控性较低。不过，直接滚动方法具有较高的收率，且能通过光学图像准确确定每个滚动的角度（图1e、f）。因此，直接滚动方法更适合用于依赖于滚动角度的光学和电子研究。

图1：手性石墨烯卷的形成的示意图和统计分析

光学显微镜图像展示了典型的无手性石墨烯卷（图2A）以及角度为+7°和–10°的手性卷（图2B、C），其中独立的边缘使得滚动角度容易识别。原子力显微镜和透射电子显微镜的表征（图2D、E、G）显示， 石墨烯卷具有均匀的管状结构 。通过高分辨率的TEM图像（图2F）和横截面轮廓（图2H）可见， 卷的壁是多层结构，层间距为0.34±0.02nm，拓扑结构由薄壁和内部的巨大空心空间构成，统计平均直径与壁比约为50–80 。TEM图像进一步揭示了石墨烯层紧密缠绕形成卷（图2H），层间的π-π堆积使得石墨烯卷具备优良的结构和溶剂稳定性。扫描透射电子显微镜图像确认了石墨烯卷的手性结构，卷的不同位置晶格方向（如Zigzag方向）与卷的方向不同，进一步证明了石墨烯是沿着手性角度卷起的（图2）。

图2 ：石墨烯卷的结构特征

图3a和b展示了石墨烯卷和单晶石墨烯的拉曼光谱。石墨烯和卷的G峰（约1582 cm-1）没有显著差异，表明C=C键结构在卷起过程中几乎没有改变。而2D峰（约2700 cm-1）宽度从30 cm-1增加到35 cm-1，多个卷的2D峰半峰宽度范围为33到46 cm-1。图3c至e显示了石墨烯卷的拉曼图，峰强度和G/2D峰强度比在20μm长度内保持一致， 表明卷的结构质量较高 。与TEM图像中的紧密层间距一致，石墨烯卷过程中G峰和2D峰的强度比增加，表明 石墨烯层之间的相互作用 （图3e）。在约12°的手性角度下，G带强度显著增强（图3f），类似于扭曲双层石墨烯中的现象。图3g中的拉曼光学活性（ROA）显示，12-18°范围内的强度增强，表明卷的光学活性强度与滚动引起的自旋选择性有关，根据Dirac费米子理论，在15°时达到最大值（图4h）。作者还对数十个石墨烯卷进行了ROA测量，从G峰提取H因子，结果显示符合手性角依赖性的负/正相规则（图3L）。通过ROA光谱，作者验证了该方法能识别卷的手性，尤其是在脊线和垂直线的ROA光谱映射中（图3i-k）。沿脊线，所有光谱显示强烈且均匀的手性信号，而在垂直方向，仅在卷起部分观察到光学活性。通过调整手性角度（–30°到30°），作者确认H因子的强度显著依赖手性角度，且最高H因子出现在15°或–15°（图3L）。尽管卷的层数难以精确控制，但手性主要由手性角度决定。

图3：手性石墨烯卷的拉曼和ROA光谱

作者使用原位磁导电型AFM（MCP-AFM，图4A）评估了石墨烯卷的自旋电子学（Chiro-Spintronic）特性，通过结合电磁阶段实现自旋滤波效应的原位测量。手性卷在金属金（AU）基板上制备，并在MCP-AFM测量过程中，通过改变AFM尖端的磁化方向，观察到在电偏压作用下电子的自旋极化转移。通过在不同磁化方向下（图4B-D）测量手性卷的电流-电压（I-V）曲线，作者发现右手卷在“向上”与“向下”方向磁化时，电流明显增大（图4B）。相反，左手卷显示出相反的行为，且P值高达90.0%，这是通过原位MCP-AFM测得的自旋选择性效应。这些结果证明了手性卷改善了自旋选择性，且这种效应主要由卷的曲率引发的自旋-轨道耦合（SOI）效应驱动，而不是来自重原子的较强SOI。在进一步研究中，作者发现P值与H因子之间存在显著的相关性（图4D），并且这种关系在不同偏置电压下保持稳定。此外，作者还验证了手性卷的自旋选择性对电导率和P值的影响，特别是在自旋极化注入的情况下，表明石墨烯卷能作为有效的自旋滤波器（图4E）。与碳纳米管相比，石墨烯卷展示了明显的差异，尤其在单侧流电子和CISS效应方面，表明石墨烯卷在电子设备中具有独特的功能潜力（图4F）。这种手性依赖性的特性为石墨烯卷在电子设备中的应用，尤其是在自旋电子学领域提供了新的机遇。

图4：半导体卷的原位MCP-AFM测量和电子带结构

小结

总的来说，作者的蜡浸水方法是一种通用的技术，能够高产量地制造2D材料的手性卷。通过这种方法， 作者成功实现了从无手性石墨烯到一维手性石墨烯卷的受控转换，进而探索其独特的自旋电子学特性 。 作者认为，进一步研究手性角度的调整以及其与自旋选择性（CISS）效应之间的关系，将为定制石墨烯及其他2D材料的电子结构提供新的自由度。 手性卷材料的单面电子流特性实现了强自旋选择性，促进了有效的电子自旋操作，使石墨烯卷具备多功能自旋电子学功能。此外，这些材料中自旋与轨道自由度的相互作用为量子现象和拓扑态的出现提供了途径，从而为开发量子设备和量子计算平台提供了潜力。通过深入探索手性2D材料，研究人员可以解锁其全部潜力，推动下一代设备的发展，产生如手性等离子体和非线性霍尔效应等前所未有的现象，对材料科学领域的创新产生深远影响。

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