热电冷却器（TEC），也称帕尔贴冷却器，是一种固态设备，通过电流驱动热量转移，具备精准的温度控制，且体积小、无噪音、免维护，不依赖有害液体或气体，适用于微型电子设备和可穿戴温控服装。但其低效率、冷却能力有限、制造复杂、材料成本高等问题限制了应用。TEC性能取决于热电材料的ZT值，受塞贝克系数、电导率和导热率影响。尽管优化ZT的研究众多，但高性能材料制造通常耗时、难规模化，如单晶生长和等离子烧结。近年来，3D打印成为新兴制造方式，可直接成型，提高生产效率。部分研究已成功打印并烧结刚性3D热电材料，但ZT值仍低于传统材料，主要因晶粒间连接不良。此外，3D打印材料如何集成到冷却设备仍是挑战，关键在于材料优化和设备工程设计的突破。
在此，
奥地利科学技术研究所
Maria Ibáñez教授
和
Shengduo Xu博士
采用
基于挤出的3D打印技术来制造高性能热电材料
，以应对当前面临的挑战。
作者的墨水配方确保了在烧结过程中3D打印结构的完整性，并实现了有效的颗粒结合
。通过这种方法，
作者成功制备了p型碲化铋锑（(Bi,Sb)₂Te₃）材料，其热电优值（ZT值）达到了创纪录的1.42，同时n型硒化银（Ag₂Se）材料在室温下的ZT值也达到了1.3。所制备的热电器件在空气中实现了50°C的冷却温度梯度
。此外，这种可扩展且成本效益高的方法避免了传统制造过程中能源密集型和耗时的步骤，如铸锭制备和后续加工。这为热电设备的生产提供了一种变革性的解决方案，并预示着高效且可持续的热电技术新时代的到来。相关成果以“Interfacial bonding enhances thermoelectric cooling in 3D-printed materials”为题发表在
《Science》
上，一作兼通讯是
Shengduo Xu博士
。
作者开发了一种墨水制剂，在3D打印过程中确保结构完整，并在烧结时促进晶粒间网络的形成，使材料具有良好连接。
结果表明，
所制备的P型（Bi，Sb）₂Te₃和N型Ag₂Se热电材料在室温下的ZT值分别达到1.42和1.3，是目前报道的最高值之一
（图1A）。
利用这些打印的P型和N型材料，作者组装了一个TEC装置，在空气中测试时，热侧固定在30°C，施加0.15A电流，
可实现50°C的最大温差（ΔT），COP值达到3.8
（图1B）。
这些性能参数已接近最先进设备的水平（图1）。
本研究证明了3D打印在制造高性能TEC方面的潜力，提供了一种成本效益高、可扩展的解决方案，同时避免了传统制造中高温合成、压力辅助烧结、切割等耗能、低效工艺，并最大程度减少了材料浪费。
图1：合成过程和性能
印刷材料的热电特性
为了实现有效的室温应用，Bi
0.5
Sb
1.5
Te
3
和Ag
2
Se分别被确定为P型和N型热电材料。为了利用这些材料，设计了包含固体颗粒的胶体悬浮液墨水，通过优化墨水成分和浓度，确保其具有低损失切线（TANδ）值和高屈服应力，以保证打印结构的完整性。首先，作者打印了不同尺寸的矩形样品（图1a），评估不同印刷方向下的材料特性并确定最佳墨水配方。接着，作者打印了直径约1毫米、高度为0.8毫米的支柱结构（图1b）用于制造热电组件。打印完成后，需通过烧结去除液体介质并固定颗粒，形成连续的材料网络以便电荷载流体传输。对于N型材料，Ag2Se颗粒与甘油按1：2的比例混合，形成的墨水显示出优异的可打印性，这种粘弹性源自Ag2Se颗粒之间的静电相互作用（图2e）。Ag2Se的热电性能显示出较高的霍尔载流子迁移率和电导率（图2e），材料的孔隙率约50%，热电优值（ZT）为1.32（图1a）。对于P型材料，作者通过将Bi
0.5
Sb
1.5
Te
3
粉末与无机固体粘合剂混合，制备了（Bi，Sb）2Te3墨水。打印后的材料显示出与类似组成的密集锭相同的微观结构特征，具有较好的热电性能和各向同性特性。
图2：印刷AG2SE的多孔微观结构和热电性能
创建界面粘合网络
尽管Ag2Se和BST-B-ST颗粒的孔隙率约为50%，但它们仍表现出色。有效的培养基理论表明，孔隙的存在使得电导率（σ）降低，但也减缓了热导率（κ）的下降，从而导致了热电优值的差异。多孔材料的性能通常较差，因为孔隙导致材料连续性破坏，使得电导率下降得更显著。通过检查电荷载体迁移率和热导率之间的平衡，可以评估材料性能的权衡。与其致密的类似材料相比，这些印刷颗粒的电荷载体迁移率和热导率平衡非常好（图2、图3）。
对于Ag2Se材料，在烧结过程中温度约为133°C时，材料的相变有助于晶粒间的互键合，促进了良好的电荷传输
（图2A）。而BST则通常需要压力辅助烧结，但在3D打印材料中，作者通过使用粘结剂和无机材料，绕过了这一过程，形成了热融合的颗粒，促进了电荷传输（图3D）。尽管烧结后的材料高度多孔，降低的热导率来自声子散射和孔隙的热绝缘特性。通过EMT理论和高分辨率传输电子显微镜分析，作者发现孔隙界面影响了热导率，并通过Debye-Callaway模型与实验数据得到了很好的拟合。这些分析帮助作者理解了孔隙率对材料热导率的影响。
图3:通过在晶粒之间形成界面粘合，改善了BST-B-ST的热电性能
应用印刷材料进行积极冷却
使用优化后的BST-B-ST和Ag2Se油墨，作者成功打印了P型和N型支柱，并将它们组装成TEC设备，构建了32倍的装置。为了匹配电阻，作者选择了0.8mm长和1mm直径的支柱，并通过调整打印参数来控制支柱的尺寸。印刷的支柱顶部采用编程的刮擦方法进行平整，确保了光滑的表面以促进焊接。与电极的电子接触通过蒸发0.5μm厚的铂层到热电腿的上下表面来完成，并使用BICH焊接糊剂减少接触电阻。
制造的TEC在热表面和冷表面之间产生了50°C的最大冷却温差（ΔTmax），且在室温下没有加热负荷
（图4B）。
增加加热负荷后，冷却温度逐渐升高，最大冷却通量密度为0.87 W·cm
-2
（图4C）
，随着温差增加，冷却通量逐渐减小，显示了冷却温度和冷却通量之间的权衡。为了验证设备的实际应用，作者进行了连续7天和200个冷却周期的测试，结果表明冷却温度保持稳定（图4D和E）。这些结果证明了设备的可靠性和稳定性。
图4：3D打印TEC的冷却性能和稳定性
小结
作者展示了一种使用3D打印材料制造高性能TEC的可再现和可扩展方法。
通过基于挤出的3D打印技术，成功准备了适用于室温的N型AG2SE和P型（Bi，Sb）2Te3热电材料，具有高达1.3的ZT值
。
关键在于优化墨水配方，促进材料在去除液体介质过程中颗粒间的界面键合，从而使多孔材料展现出优异的热电性能
。此外，作者将这些印刷材料集成到32对TEC设备中，具备与最先进设备相当的冷却能力。作者的创新方法不仅提高了热电技术的ZT值和冷却性能，还为3D打印半导体颗粒的墨水配方开发提供了新的思路。通过识别能在不改变材料组成的情况下实现原子颗粒连接的粘合剂，作者能够保留并改善目标半导体的功能特性。这些进展使得3D打印技术更加具有可行性，成为传统制造方法的可持续且高效的替代方案。
