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干货 | 一文了解金属离子对PEMFC膜电极性能的影响

势银能链 · 公众号 · · 2020-10-24 09:00

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来源：新源动力

目前，耐久性依然是质子交换膜燃料电池（PEMFC）实现商业化推广的关键，也是燃料电池企业核心竞争力的体现。

在众多影响PEMFC耐久性的因素中，杂质的污染是不可忽略的一个方面。PEMFC中的污染物大致可分为两类：来源于燃料或空气的气体污染物（NH3、CO、H2S）；由PEMFC结构/辅助部件腐蚀而引入的离子污染物。

近年来，关于气体杂质对PEMFC的污染已经得到了广泛研究，且相关政策和标准的发布，也让PEMFC使用气体的成分得到更严格的把控，但关于金属离子污染的研究开展的还是很少。

明确金属离子对燃料电池的毒化机理及影响程度将为燃料电池设计过程中材料选型和失效分析等问题提供重要的参考依据。 本文将重点介绍金属离子对燃料电池膜电极性能的影响。

表1 PEMFC运行过程中的主要污染物

金属离子的产生

在现有的燃料电池材料和结构体系中，金属离子有可能通过未净化的燃料进入电池内部，也有可能由空气中（Na+）或者冬天使用的防冻剂中（Ca2+）进入燃料电池系统；还有可能由于气体管路、双极板及其它电堆和管路构建材料的腐蚀而进入电池系统。

如图1显示的是日本NEDO对运行9300 h后PEMFC膜电极（MEA）各部分中金属离子含量分布的检测结果。从图中可以看出，虽然质子交换膜与阴阳极催化层中含量最多的金属元素不尽相同，但主要以在 Fe3+、Cu2+等金属双极板腐蚀产物和Ca2+、Na+及K+等水中常见的杂质离子为主。

图1 单电池稳定运行 9300 h 后检测到的金属离子污染物

此外，合金Pt-M（M为Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属）催化剂由于具有成本低、电催化活性高等优点，近年来备受研究者的青睐。但合金纳米催化剂在热力学上是不够稳定的，很容易在PEMFC运行期间释放出Ptz+（z=2或4）和My+（Fe3+、Ni2+、Cu2+或Co2+）阳离子物种。

其中Ptz+离子会在浓度梯度的作用下迁移到质子交换膜表面，被阳极渗透过来的氢气还原而形成铂带，或者迁移到大的Pt颗粒表面在电位的作用下在再沉积，即催化剂的团聚现象。

而多价阳离子如Co2+和Ni2+等既不能被电化学电位的变化而还原，也不易被穿过PEM的氢气而还原，则很可能一直停留在MEA催化层中（或者在一定程度上浸出到阴极排出水中）。

无论金属阳离子以怎样的形式存在于MEA中，即使非常少的量（ppm级）也会对电池的性能和耐久性产生影响。

金属离子对质子交换膜的影响

金属离子在膜中的交换平衡

目前PEMFC采用的电解质膜主要为全氟磺酸树脂构成的全氟质子交换膜，其中以Nafion 膜应用最为广泛。结构简单的Nafion有一个Teflon的主链和氟碳侧链，每一个氟碳侧链都是以磺酸根（-SO3H）结束（如图2所示），当有阳离子引入时，每一个磺酸根基团必须与阳离子对结合以达到电中性，该现象被称为是Nafion膜的“金属阳离子效应”。

大多数金属离子（除 Li 外）与质子相比与磺酸根位点具有更强的亲和性，均会发生此类离子交换，且高价态和高分子量的金属离子比单价和低分子量的金属离子更具亲和性，因为原子半径较大的金属离子与磺酸根位点具有更强的静电作用。Li 与磺酸根基团间有特殊的静电作用，是唯一一种不遵循这个规律的金属离子。

图2 Nafion的结构示意图

Nafion膜中的离子交换并不是瞬间完成的。 虽然交换最终都会达到平衡，但是因为离子迁移及金属离子与磺酸根反应均使得交换过程需要一定时间，例如当质子型的膜浸入NaCl水溶液中90%转化为Na型膜时至少需要2 min，而同样的转化率转化为Ce型膜需要40 min。

这个差异可以归因于两种金属离子在膜内扩散速率的不同。 在任何情况下，离子交换平衡均能在数小时内达到，但所有磺酸根位点被各种金属离子占据后都不会发生结构变化。

金属离子对膜的电导率的影响

Nafion膜除了具有良好的化学稳定性和机械性能，更重要的是其具有优异的选择透过性和质子传导能力。

Nafion 膜被水溶胀后，在微观上形成一种胶束网络结构，提供质子和溶剂的传输通道：由于氟原子具有强吸电子作用，使得-SO3H上的H+在水中完全解离形成H3O+，失去H+的-SO3-在静电吸引和电势差的驱动下，使邻近的-SO3H上的H+“跳跃”到另一个-SO3-上，以此类推，H+就在连续的胶束网络内传递。

所以，一旦有金属杂质阳离子的引入，与-SO3H发生离子交换，会对膜的质子传导率造成很大影响。

研究表明，金属阳离子对Nafion膜电导率的影响往往存在一个“拐点”值。例如Wang等人的研究发现，对于浸泡Fe离子浓度≤300 ppm的溶液时，膜的电导率几乎是恒定的，当浓度＞300 ppm时，电导率显著降低。

Cr离子也是类似的结果，但Cr离子的“拐点”约为200 ppm，混合金属离子由于加性效应会进一步而降低“拐点”值，即对膜电导率的影响更加明显，如图3所示。

他们还提出，在PEMFC环境中，金属离子的溶解速度与双极板中金属元素的比例无关，是由电池环境（温湿度及pH值）决定的，并向新源动力推荐了不锈钢（349、AISI446和2205）在PEMFC中的应用。

图3 浸泡液中Fe（a）、Cr（b）离子和混合离子（C）浓度对nafion112膜电导率的影响

金属离子对膜中水管理的影响

水对于Nafion 膜中离子传导是必须的，但是过多水的存在会导致电池水淹，使到达反应位点的气体量减少，导致电池出现额外的传质损失。

在PEMFC膜中的水管理主要取决于两个重要因素。第一个因素与膜中的水含量有关，即膜中每个磺酸根基团所含有的水分子数。第二个因素是电渗透，表示的是每个质子或者金属离子在膜中传递时所拖曳的水分子数。

金属离子杂质对水含量及电渗曳力系数两个参数都会有影响。大部分金属离子（除 Li+以外）会降低膜中的水含量，同时会通过电渗透带走膜中较多的水，而膜的水含量的降低尤其会影响依赖于膜水合状态的膜的离子电导率。

由于金属离子会置换 Nafion 膜中的质子从而占据磺酸根的位点，会严重阻碍水与磺酸根的结合，引起膜中的水迁移数升高、含水量急剧下降，造成了膜缺水后急剧收缩、进而导致其质子迁移数的降低，这也是Nafion 膜在金属离子污染后离子电导下降的另一个重要原因。

这个效应对于原子半径较大及多价态的金属离子来说更为显著，即 与高亲和力阳离子发生离子交换的膜会呈现出更低的含水量，甚至会降低 50%以上。

金属离子对膜化学衰减的影响

作为金属双极板腐蚀产物，过渡金属离子对Nafion 膜的化学降解具有明显的催化作用。

有研究表明当Nafion 膜和H2O2共存的溶液中若含有Fe3+和 Cu2+等过渡金属离子时就会造成Nafion膜的严重降解，溶液中F-和SO42-浓度会由于Nafion膜中C-F键和磺酸根基团的断裂流失而不断增加。而碱金属离子和碱土金属离子的存在不会造成 Nafion 膜的降解。

图片来源：新源动力

（1）~（5）的一系列反应通常称为Fenton 反应，过渡金属离子可能通过Fenton 反应机理造成Nafion 膜的降解。

在如 Fe2+等具有催化作用的过渡金属离子以及氧还原反应常见的2电子转移产物H2O2的共同作用下，易分解出具有很强攻击性的HO·、H·和HOO·等自由基，自由基易攻击树脂的芳香族基团α碳、醚键或者是树脂的分支点，造成膜骨架的断裂而降解，引起质子膜的薄化、表面粗糙、裂痕和针孔等现象，这些变化将直接影响膜的质子传导率、气体渗透性和稳定性。

金属离子对催化层/催化剂的影响

金属离子对催化层中聚合物的影响

膜电极催化层通常由催化剂及其载体、聚合物(ionomer)和孔隙构成，电极反应主要发生在微观尺度范围的三相反应界面区，三个相态中分别发生电子传导（通常于催化剂载体中）、离子迁移（ionomer中）以及反应物/产物的传质（电极中的孔隙通道中），其中ionomer的作用主要是质子传导和粘接，其化学结构与Nafion膜的结构一致，也容易受到金属离子的影响，降低其质子传导能力。

在最新的一项研究中，zhu等人以碳负载的脱合金PtCu3纳米颗粒作为阴极催化剂，研究了Cu2+污染对催化层中Ionomer的影响。提出在中高电流密度区，催化剂的高ORR质量活性会被Cu2+限制，主要体现在催化层质子传导电阻的增大。

因为Cu2+从催化剂中溶出，会通过膜向阳极催化剂层迁移，并在H2还原剂的作用下，沉积到阳极的Pt表面。当燃料电池不工作时，Ionomer相的电位在整个MEA中处于平衡状态，当燃料电池运行时，电流将从阳极流向阴极。由于在电极和膜中都存在质子转移电阻，因此会沿着从阳极到阴极的方向出现电位降。

此外，受离聚物相质子转移所建立的电场的影响，Cu2+作为一种比质子流动性小得多的阳离子，当不参与电极反应时会在低电位区向阴极侧积聚，尤其在相对湿度较低或干燥条件下，质子转移电阻变大，导致Cu2+向阴极的积聚更加严重， 从而使阴极离聚物相的电位降更大，阴极上Cu2+的积累使质子传导电阻急剧上升，ORR的有效动力学电流密度降低。

图4 在氢气/空气条件下存在Cu2+污染的MEA示意图

金属离子对催化剂氧还原性能的影响

研究表明含有浓度甚至低至 1％（物质的量分数）的杂质金属离子时都会严重阻碍 Nafion 相与 Pt 催化剂界面上的 ORR 动力学和氧气的传递进程。金属离子污染后，Pt 催化剂上的氧还原反应机理并不会改变，动力学电流的下降主要归因于电极与电解质界面上双电层结构的变化。

同时，由于Nafion膜中磺酸基团是不能够自由移动的，完全受对电子（质子和杂质金属离子）性质所影响的反应界面上的电荷分配就会发生显著变化；对于通过膜相的氧气传递来说，氧浓度和氧扩散系数都因为 Nafion 薄膜的污染有所下降。

有人认为金属离子几乎不会对纯 Pt 催化剂上的氧还原催化反应产生影响，即金属离子不会吸附在 Pt 的表面对Pt的催化活化造成直接影响，主要原因还是金属离子与Nafion 中的质子发生置换反应，从而影响PEMFC的电极性能。

也有研究者持相反的观点，认为Co2+有可能在 Pt 表面具有某种弱吸附作用，但是这种弱吸附作用并不足以改变氧还原决速步骤的速率，而仅是稍降低了氧还原反应交换的电流密度，并推断 Co2+在Pt催化剂上的弱吸附会使其与 Pt-O2H2相互作用，氧还原反应中间产物H2O2会形成如[Co-H2O2]2+的物质，阻碍H2O2进一步还原为水，导致产物中H2O2浓度急剧升高。

图5 含有不同程度 Co2+污染的0.5 M硫酸溶液中纯Pt旋转圆盘电极氧还原极化曲线

总结

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