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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-01 08:02

正文

具有混合维度结构的纳滤膜

水安全是当今社会的重大挑战之一，为此需要开发高效节能的水净化技术。纳滤（NF）是一种新型压力驱动膜技术，以较低能耗高效去除多价离子和小分子有机物，广泛应用于饮用水生产、市政用水和工业废水处理。聚酰胺纳滤膜自20世纪70年代末以来一直是市场的主导产品，其薄膜复合结构由多孔支撑体和二维（2D）聚酰胺层组成，具有优异的渗透选择性。然而，尽管通过单体设计、纳米复合材料和制造工艺的改进取得了一定进展，聚酰胺膜的水渗透性仍然相对较低，限制了其更广泛的工业应用。近年来，纳米级图灵结构和皱纹表面等新设计虽扩大了过滤面积，但本质上仍是二维膜的演变。未来，需要开发颠覆性的新结构，以进一步提高分离性能，同时深入理解加工与结构之间的关系，为水净化领域提供创新解决方案。

在这里，天津工业大学武春瑞研究员报告了在室温下利用两种小分子在油水界面快速自组装，制备出一种大面积的混合维聚酰胺膜。该膜具有独特的分层结构，由二维纳米膜表面生长的一维纳米管组成。这种创新结构显著增加了单位投影面积的有效水传输面积，使膜的水盐分离性能远超目前最先进的膜材料。通过对照实验结合分子动力学模拟，作者发现两种单体分子在反应初期自发组织形成二维纳米孔网络，而纳米管的向上生长由纳米孔内的毛细作用驱动（图1）。本研究为理解界面物理和化学相互作用如何在环境条件下将分子自组装成大规模复杂分层纳米结构提供了宝贵的见解，并为开发可扩展的混合维度水净化膜开辟了新路径。相关成果以Interfacial self-organization of large-area mixed-dimensional polyamide membranes for rapid aqueous nanofiltration为题发表在《Nature Water》上，第一作者为Si-Hua Liu。

图1：具有 NoN 结构的混合维聚酰胺膜的示意图，与平面二维聚酰胺膜并列进行比较。

膜的制造和表征

在典型合成中，作者将聚氯乙烯（PVC）支撑膜浸入含哌嗪（PIP）的水溶液中，促进溶液渗透入膜的孔隙中，然后通过气扫和干燥步骤移除多余液体。随后，将膜浸入含有均苯三甲酰氯（TMC）的有机溶液中，引发界面反应。通过调控支撑膜表面亲水性和干燥时间，可生成高度均匀、结构紧密的聚酰胺纳米管（图2a），这些纳米管长度可达500 nm，外径约150 nm（图2b、2c）。SEM和AFM图像进一步展示了纳米管的分布和粗糙度相较于传统二维膜显著提升（图2f、2g）。此外，通过离子铣削技术揭示了纳米管的中空结构，其内径约30 nm，壁厚60 nm（图2h、2i），并与多孔基材连接（图2j）。这种NoN结构展现出更大的表面积（表面积增量达128%），显著提高了膜的分离性能。此外，横截面透射电子显微镜图像（图2m）清晰展示了纳米管的中空结构贯穿下方的纳米膜，表明纳米膜中的纳米孔在NoN结构形成中起到了关键作用。这种方法适用于多种溶剂和基材，展现了其广泛的适用性和稳定性。

图2：所得混合维聚酰胺膜的外部和内部结构表征

结构操控与形成机制

NoN结构的形成对反应前的风干时间高度敏感，因为它决定了基材表面水相溶液的量。研究表明，风干时间缩短会增加表面纳米管的覆盖率，从0%增至82%。通过在中空纤维基底上制造纳米管膜，观察到自上而下的纳米管高度梯度（图3c），表明水溶液的供给量对纳米管生长至关重要。在界面反应初期，聚酰胺低聚物自发形成纳米孔网络（图3d），这些纳米孔通过毛细作用将水相溶液转移至孔边缘，类似于树木木质部导管中汁液的上升（图3a）。分子动力学模拟显示，即使纳米孔高度增加，水分子也能快速抵达孔上缘（图3f），支持聚酰胺纳米管的生长。纳米管的形成需要满足两个条件：足够的水溶液供给和纳米孔内毛细管力超过基底张力和壁面粘附力（图3h）。实验表明，通过改变基材的亲水性可调控界面张力，从而影响纳米管生长。在亲水性较强的基材上，界面张力增加形成分层结构，包括微米级皱褶和纳米管“芽”（图3g）。总体而言，NoN结构的形成依赖于精确调控水溶液供给和界面张力，为高效制备纳米管膜提供了科学依据。

图 3 ：NoN 形成过程和结构操纵的模拟

通过随时间变化的SEM检查发现，纳米管的长度基本保持在约500 nm，但在反应时间较短时，管壁更薄，纳米管容易团聚并相互粘附（图4a）。毛细作用理论计算表明，水溶液在纳米管内的上升速度远高于纳米管的纵向生长速率，这使得水溶液快速接触有机溶液，导致顶部边缘的封闭（图4c）。同时，二胺分子通过纳米管壁持续扩散，与油相的三酰氯反应，逐渐增加管壁厚度。延长反应时间会进一步增强管壁的厚度，形成独立的纳米管。为研究复合膜的内部结构，采用正电子湮没寿命谱（PALS）分析自由体积分布（图4b）。结果显示，NoN表面的自由体积分布不对称，散射参数（S参数）在0.3 keV附近表现出先减小后增大的趋势，这种不对称性源于纳米管内的空间限制，影响二胺分子扩散到反应区的行为。由此可见，纳米管的微观结构（如壁厚和粗糙度）受到内在限制和扩散过程的调节，这对膜的性能具有重要影响。

图 4 ：表面形态随反应时间的演变以及 PALS 的自由体积分析

水性纳滤性能

作者评估了混合维聚酰胺膜的水净化性能，并与传统平板膜和先进纳滤膜进行了对比。结果表明，混合维膜的脱盐性能至少与平板膜相当，其选择性遵循 Na₂SO₄ > MgSO₄ > MgCl₂ > CaCl₂ > NaCl 的顺序，符合负电荷NF膜的特性。值得注意的是，混合维膜的透水率高达~30.0 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，是平板膜的四倍以上，并且其分离性能超越了传统纳滤膜的选择性上限（图5a）。这一性能提升得益于纳米管结构的过滤作用，显著增加了水输送的有效过滤面积（图5c、d）。在3.5 bar压力下的错流过滤测试中，混合维膜未出现纳米管破损（，表现出优异的机械稳定性。水通量随着压力增加至6 bar呈线性增长且无截留损失，证明纳米管结构足够坚固，可承受高压过滤（图5b）。此外，尽管NoN表面可能增加膜污染风险，但50小时的连续过滤测试表明，混合维膜仍保持出色的分离性能。这些结果表明，在二维纳米膜上引入一维聚酰胺纳米管结构，不仅提升了水渗透性和选择性，还为节能水净化膜的开发提供了新思路。

图5 ：分离性能比较和结构-性能关系图

小结

本文成功地采用界面缩聚方法，一步实现了混合维聚酰胺膜的大规模制造。独特的 NoN 架构为节能 NF 膜铺平了道路，展现出卓越的性能水渗透性和水盐选择性。这种制造工艺可以使用卷对卷涂层轻松扩大规模，在饮用水生产以及市政和工业废水处理方面具有广阔的实际应用前景。从这项工作中获得的理论见解揭示了界面缩聚的复杂性，特别是在利用界面物理和化学相互作用之间的相互作用方面。作者相信这些发现为水安全先进纳米制造技术的开发提供了灵感。

来源：高分子科学前沿

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