储能纳米材料具有其独特的物理和化学特性，在电化学储能领域被广泛关注。由于极易发生聚集或堆叠，纳米活性材料通常需要依靠支撑基底提供力学强度构筑成宏观体。纤维素纳米纤维（CNF）是一种天然可再生材料，具有优异的力学性能和促进离子传输的能力。诸多研究将纤维素纳米纤维与不同维度的储能纳米材料复合，构筑高性能电池和超级电容器自支撑电极。对于电极材料，内部电子通路的构建是必要前提，但是本征纤维素纳米纤维却是电子绝缘体。已有研究证明，复合材料的导电渗流阈值与导电添加剂的维度密切相关。然而在电化学储能领域，不同维度储能纳米材料在绝缘基底中的电化学渗流行为及其对于机械性能的影响尚未明确。
为了解决上述问题，中国科学技术大学苏育德研究员课题组和俞书宏院士团队合作，选择本征电导率相近的0D碳纳米颗粒（CNP）、1D碳纳米管（CNT）和2D还原氧化石墨烯（rGO）为例，通过精确调控其在CNF基底的负载，构建了三种电化学渗流研究模型，系统探究了活性纳米材料的维度和密度对于储能电极电化学行为和机械性能的影响（图1）。研究结果揭示，当体系中活性纳米材料质量百分数处于某一临界值（定义该临界值为电化学渗流阈值）时，比电容发生了至少一个数量级的激增。储能纳米材料的维度与电化学渗流阈值和电极力学性能密切相关。本项研究成果为发展绝缘基底自支撑的电化学储能电极提供了指导。该工作近期以题为《Cellulose nanofiber-supported electrochemical percolation of capacitive nanomaterials with 0D, 1D and 2D structures》发表于期刊《Advanced Materials》。论文通讯作者为中国科学技术大学俞书宏院士、苏育德研究员，第一作者为中国科学技术大学博士生杭臣臣。图1. 不同维度储能纳米材料的电化学渗流模型示意图以相同的电极制备方法、器件组装方式和电化学测试条件为前提，本工作系统地对比了不同维度、不同密度纳米活性材料在CNF中的连接方式、电化学性能和力学抗拉强度。在0D模型中，CNP随机分散在CNF基质中，所制备的自支撑电极中活性物质占比从1:1至9:1。当CNP比例从1:1至3:2时，器件比电容从0.5 F/g提升至5.2 F/g。0D纳米活性材料与CNF之间弱的物理相互作用，破坏了CNF纤维的氢键网络，自支撑电极的抗拉强度显著降低（图2）。在1D模型中，一维CNT和一维CNF紧密缠绕。当CNT质量百分数为14.3%时，比电容从0.8 F/g升高至14.4 F/g，此时电极的抗拉强度仍有72.6 MPa，并且展现了很好的延展性（图3）。在2D模型中，CNF既可以阻止rGO片层堆叠，又能够将多个rGO片捆绑在一起，rGO也能够桥接多根CNF。当rGO与CNF的占比由1:1增加至2:1时，比电容从0.6 F/g突变为78.0 F/g。2D层状结构的引入同样降低了自支撑电极的抗拉强度（图4）。图2.不同密度CNP/CNF自支撑电极的照片、扫描电镜图片、电化学储能性能和力学强度图3. 不同密度CNT/CNF自支撑电极的照片、扫描电镜图片、电化学储能性能和力学强度图4. 不同密度2D rGO/CNF自支撑电极的照片、扫描电镜图片、电化学储能性能和力学强度系统对比不同维度、不同密度纳米活性材料的电化学性能和机械性能可见（图5）：由于一维相互缠绕结构增加了CNT-CNT之间的接触，1D CNT（14.3%）的电化学渗流阈值远低于CNP（60.0%）和rGO（66.7%）。比电容变化趋势与等效串联电阻（ESR）变化趋势基本一致。不同于CNP和CNT，rGO的比电容和ESR随活性物质质量百分比的变化呈现抛弧线趋势。在电化学渗流阈值的基础上进一步提升活性物质质量百分数，杨氏模量呈现和维度相关的下降趋势。上述结果表明，相对于零维和二维材料，一维材料更容易发生电化学渗流。进一步提高活性物质的占比虽然能够提高比电容活性，但同时伴随着电极力学性质的牺牲，这些行为均与纳米活性材料的维度密切相关图5. 不同维度、不同密度纳米活性材料的比电容、电化学渗流阈值、等效串联电阻和杨氏模量对比本工作研究了储能纳米碳材料在CNF基底中的电化学渗流和机械性能与纳米碳材料维度和密度的相关性。增加纳米碳的密度通常会改善电化学渗透效果，但同时会降低机械强度，这两种趋势都高度依赖于纳米碳的维度。当体系中活性纳米材料质量百分数处于某一临界值时，比电容发生了至少一个数量级的激增，定义该临界值为电化学渗流阈值。这一定义可以拓展至储能纳米碳材料之外的其他活性材料，以促进基于绝缘体支撑的超级电容器的发展。论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202414904声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
