在超高分子量半晶聚合物加工过程中，常常引入塑化剂、溶剂等调节体系中缠结浓度、松弛时间以及对应黏度，以改善材料的加工、力学性能。举例而言，超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝过程中即通过引入十氢化萘、白油等溶剂对体系进行稀释、解缠结，从而实现结晶后样品的高倍牵伸特性。然而，针对解缠结半晶聚合物的结晶形态的研究依然较少。在前期工作中 (Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2023, 120 (27), e2217363120), 他们使用长链PCL和本身没有缠结的PCL齐聚物作为研究对象，发现低结晶温度下二者可以完全共结晶，半晶聚合物的无定形区厚度随体系中缠结密度的降低而下降，并可以通过熔体中聚合物标度理论进行预测和计算。证明了半晶聚合物的无定形区厚度完全由体系中缠结浓度所控制。然而，实际生产过程中，塑化剂、溶剂等分子并不参与聚合物的结晶而被排除出片晶之外，发生分子分凝现象（molecular segregation）。这种情况下针对半晶聚合物形态控制的因素则更为复杂。
20世纪80年代Cheng和Wunderlich等人在研究长链PEO和PEO齐聚物共混体系中发现，在稀释高分子体系中总是长链PEO先发生结晶导致长链/短链发生相分离，从而提出了经典的molecular nucleation模型。据此，胡文兵等人利用分子模拟，进一步提出分子链内成核相较链间成核具有更低的能垒，提出了intramolecular nucleation model。这两个模型在解释长链分子具有更快成核速率方面取得了巨大成功，但是并没有对低分子量不结晶组分的位置进行预测，同时并没有讨论体系中缠结、系带分子所起的作用。
近期，深圳大学王泽凡和马丁路德大学Thomas Thurn-Albrecht和Kay Saalwächter 等人以具有高分子量的PCL和本身不缠结的PCL齐聚物为研究对象，探索了不同结晶温度下，体系中是否发生分子分离对半晶聚合物结晶形貌的影响。
首先，通过固体核磁FID技术，发现共混物在低结晶温度下 （35℃）可以表现出较高的结晶度（40-60%，取决于体系缠结密度），而高结晶温度下（53℃）体系结晶度只有20-30%左右，证明高结晶温度下存在大量不参与结晶游离的PCL齐聚物。结合多量子表征技术，成功定量表征得到共混体系在不同结晶温度下不参与结晶游离的齐聚物组分（如图1c），发现在35℃度下，接近99%的PCL都参与结晶，而Tc=35℃时，大量齐聚物并不进入晶格而处于熔体状态。
SAXS数据结果显示，无论体系在35还是53℃结晶，都可以观察到非常明显的结晶衍射信号。特别是含有大量齐聚物体系即使在53℃结晶，SAXS信号的出现表明体系中存在着lamellar stack的结构。与体系在35℃结晶类似，发现无论共混体系是否发生molecular segregation现象，lamellar stack中的长周期结构随oligomer含量增加（缠结浓度下降）而下降，而片晶厚度保持不变，即无定形区厚度也随缠结浓度的下降而下降。这一结果揭示了无论体系是否发生molecular segregation现象，其无定形区厚度的尺寸均取决于体系中的缠结浓度。
通过前期工作中使用预测半晶聚合物无定形区厚度的模型，他们将lamellar stack中的无定形区分为界面无定型和中间无定形区。拟合结果显示，中间无定形区在lamellar stack中的体积分数与是否发生molecular segregation无关，满足理论预测的熔体中缠结浓度的标度率。而界面无定形区厚度则随着结晶温度的增加而增加。此结果揭示了高结晶温度下，较厚的片晶厚度与无定形区厚度总是互相伴随形成的结构机理。
因此他们提出，在结晶过程中，处于熔体状态下游离的PCL齐聚物总是被排除到lamellar stack和lamellar stack中间，而非每一个相邻lamellae之间 （如图4模型所示），lamellar stack中每相邻lamellae则由体系中系带分子和缠结结构相连。
通过使用Huang-Brown方程，他们计算了不同结晶温度下PCL共混物中的总系带分子、每个单独的长链分子、Lamellar stack中长链分子的含量，发现由于较强的molecular segregation作用，含有较低长链分子含量的PCL的共混物反而具有更高的系带分子含量，从而证明lamellar stack中间的片晶是由系带分子和缠结等相互连接形成的。该工作最近发表于Macomolecules杂志上，是在国家自然科学基金和DFG SFB-TTR102项目资助下完成的。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02144
王泽凡，2018年毕业于中科院化学所，导师是王笃金研究员和董侠研究员。2019年1月至2021年6月于德国哈勒-威滕伯格马丁路德大学进行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供职于深圳先进电子材料国际创新研究院。2022年10月起，入职深圳大学化学与环境工程学院徐坚教授和朱才镇教授课题组。目前主要从事高分子物理相关工作，主要兴趣有：聚合物动力学与半晶聚合物结晶形貌与宏观力学性质的关系，高分子流变，超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维凝胶纺丝中的高分子物理等。
相关进展
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华南理工大学瞿金平院士和刘伟峰研究员《Macromolecules》：半结晶高分子网络的双向形状记忆/驱动机理
两性离子共聚法制备半结晶性可回收环状聚合物
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