锌-空电池！李扬扬/吕坚院士/支春义，最新Angew！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-21 08:30

正文

【高端测试找华算】 专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源，20000+单位服务案例！

经费预存选华算，高至16%预存增值！

成果简介

高效稳定的双功能析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）催化剂是开发锌-空气电池（ZABs）潜力的迫切需要。其中，高价氧化物（HVOs）和高熵氧化物（HEOs）具有最佳的电子结构和稳定性，但合成难度大。基于此， 香港城市大学李扬扬副教授、吕坚院士和支春义教授（共同通讯作者）等人 报道了通过多离子共沉淀法将氟（F）-嵌入到层状双氢氧化物（LDH）的各个层中，可以在LDH结构中同时实现高价和高熵，从而提供高催化效率和长期稳定性。通过在室温下混合两种盐溶液（一种含有所需阳离子：Fe ³⁺ 、Co ²⁺ 、Ni ²⁺ ；另一种是F ^- 和OH ^- 阴离子的混合物），制备了多阴离子和阳离子的HE-HV-LDH（FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ ）催化剂。不同于传统的F-嵌入LDH（F弱键）或F掺杂催化剂在碱性电解质中易丢失F ^- ，HE-HV-LDH中的F ^- 沉积在单个氢氧化物层中，并不受电化学演化的影响，可能归因于熵稳定效应。

作者发现不高于OH ^- 含量的F ^- 不会引起相分离，如果F ^- 的含量超过OH ^- ，则生成第二相（Na ₃ FeF ₆ ）。首先得到了LDH和微量Na ₃ FeF ₆ 的混合物，Na ₃ FeF ₆ 可以溶于KOH。在电化学循环伏安（CV）活化后，Na ₃ FeF ₆ 溶解，留下稳定的均匀含氟HE-LDH（记为evo-FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ ）。由于F的高电负性，在evo-FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 中得到了高价（HV）Fe/Co/Ni和增强的金属-氧（M-O）键。密度泛函理论（DFT）计算表明，引入的F物种扩大了Fe/Co 3d和O 2p之间的能带重叠，使它们的能带中心更近，增强了Co位点和OER中间体之间的电子导电性和电荷转移。此外，引入的F物种增强了金属阳离子的键合，吸附演化机制（AEM）在能量上是有利的，由于加速电荷转移能力，Co位点表现出低能垒，从而提供高的本征OER催化活性。

在实际应用中，将FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 纳米颗粒涂覆在疏水碳布（HCC）表面，构建了具有快速O ₂ 传输的理想三相反应界面，显著提高了ORR催化活性。以FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ @HCC为正极组装的ZAB表现出优异的往-返能量效率（在10 mA cm ^-2 时为61.3%；在5 mA cm ^-2 时为63.5%）和长时间耐用性，显著超过RuO ₂ ||Pt/C和已报道的双功能非贵金属催化剂。经过多次充放电循环（在10 mA cm ^-2 时为1050次；在5 mA cm ^-2 时为1640次）后，循环效率分别保持在58.8%和60.6%。总之，作者提供了一种方便的策略来生产具有优化的内在催化活性且不影响其稳定性的高价、高熵催化剂，有利于开发具有高能效和长时间耐用性的商用ZABs。

相关工作以《Fluorine-lodged high-valent high-entropy layered double hydroxide for efficient, long-lasting zinc-air batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。

图文解读

通过将所需的阴离子和阳离子盐溶液简单混合，作者合成了不同F含量的HE-LDHs。在保持相同阳离子供给（Fe ³⁺ /Co ²⁺ /Ni ²⁺ ）的同时，调节F ^- 和OH ^- 的进料比，得到一系列HE-LDH产物。LDHs的化学式为[M ^Ⅱ 1-xM ^Ⅲ x(OH)2] ^x+ [(X ^n- ) _x/n ] ^x- _˙ yH ₂ O，其中M为金属阳离子，X ^n- 为插层阴离子。

图1.工作原理及合成示意图

图2.FeCoNi ₂ (OH) ₈ 、FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 和evo-FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 形貌和结构表征

图3.基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）

FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 、FeCoNi ₂ (OH) ₈ 和RuO ₂ 在电流密度为10 mA cm ^-2 时的过电位分别为298、370和285 mV，Tafel斜率分别为56、78和71 mV dec ^-1 ，因此FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 具有最显著的OER催化活性、较低的过电位和较快的动力学。同时，FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 表现出最好的稳定性，在310 mV过电位下，连续计时电流测试44 h后，电流密度保持稳定，在过电位为340 mV时，双金属LDHs的电流明显下降。在循环伏安（CV）曲线中，FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 的氧化还原峰是完全可逆且显著的（具有更高的电流密度），并向高电位方向移动，表明FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 的电子结构不同，氧化能力增强。

图4.电催化性能对比

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者发现Fe/Co/Ni在γ-FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 中的键能显著提高，表明需要克服更大的能垒才能产生阳离子空位。计算的金属3d和O 2p轨道的投影态密度（PDOS）发现，引入F物种扩大了Co/Fe 3d和O 2p之间的能带重叠，使它们的能带中心更近，增强了Co-O和Fe-O的电导率和共价，进而使γ-FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 具有较高的本征催化活性。

图5.理论计算

对于FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ @HCC，在-0.4 V电位下提供了175 mA cm ^-2 的电流密度，远高于FeCoNi ₂ (OH) ₈ @HCC（122 mA cm ^-2 ）和空白CC（18 mA cm ^-2 ）。以catalyst@HCC为正极，金属Zn为负极，6 M KOH和0.2 M ZnSO ₄ 的水溶液为电解液，在空气中使用静态电解液组装了ZAB。FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 基ZAB显示出OCV为1.44 V，最大放电功率密度为131 mW cm ^-2 。同时，FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 基ZAB在数千次充放电循环后仍保持良好，几乎没有下降（在10 mA cm ^-2 时，经过720和1050次循环后，能效分别为60.6%和58.8%；在5 mA cm ^-2 时，经过1140和1640次循环后，能效分别为63.1%和60.6%）。

此外，FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ @HCC正极（在5和10 mA cm ^-2 时）的循环寿命和能量效率显著超过大多数已报道的ZAB正极。FeCoNi ₂ F ₄ (OH) ₄ 基ZAB的比容量（基于消耗Zn的重量）达到873 mAh g ^-1 ，远高于Pt/C||RuO ₂ 基ZAB。

锌-空电池！李扬扬/吕坚院士/支春义，最新Angew！

正文

请到「今天看啥」查看全文