厦门大学孙世刚/黄蕊/姜艳霞Nat Commun：微量溴掺杂实现高性能Fe-NC质子交换膜燃料电池

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第一作者：殷述虎、陈龙、杨健

通讯作者：黄蕊工程师（厦门大学）、姜艳霞教授（厦门大学）、孙世刚教授（厦门大学）

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-51858-w

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随着能源危机和环境污染问题的日益严重，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高效、清洁的特点成为了研究热点。然而，PEMFCs的广泛应用受限于其阴极所需的铂基催化剂成本高昂。本文报道了一种通过优化碳结构和Fe-N位点的配位环境，以及添加微量溴离子来显著提升铁-氮-碳（Fe-NC）催化剂活性的新方法。该催化剂在PEMFCs中展现出了卓越的性能，为替代昂贵的铂基催化剂提供了新的思路。

背景介绍

PEMFCs作为零排放的发电系统，因其环保性而备受关注。目前，PEMFCs的商业化进程主要受限于成本，其中铂基催化剂的使用占据了总成本的41%。因此，开发无铂金属（PGM-free）氧还原反应（ORR）催化剂以替代铂成为了研究的重点。尽管Fe-NC催化剂在提升酸性ORR活性方面取得了一定进展，但其活性和稳定性仍远低于替代铂基催化剂的要求。

本文亮点

(1) 报告了一种通过NH ₄ X（X=Cl, Br）盐在高温处理过程中加入，以优化Fe-N ₄ 位点的活性与密度，并引入大量缺陷和微量Br离子。

(2) Fe–NC ^BrCl 催化剂在250 kPa H ₂ -O ₂ 条件下达到1.86 W cm ⁻² 的峰值功率密度，0.9 V _iR-free 下达到54 mA cm ^-2 的电流密度（150 kPa H ₂ -O ₂ ），超过美国能源部2025年指标。

(3) 表面Br离子能够显著改善离子聚合物与催化剂颗粒之间的相互作用，促进离子聚合物的渗透和优化氧传输及三相界面的电荷转移。

图文解析

研究团队在高温处理中引入氯化铵和溴化铵辅助，来增强Fe-N ₄ 位点的内在活性和密度，并引入大量缺陷、微量溴离子以及丰富的介孔。如图1所示，通过一系列的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS），研究了催化剂的结构和化学环境。结果表明，氯化铵和溴化铵辅助热解（BrCl处理）有效抑制了超顺磁性铁物种(Fe团簇)的生成，并增加了Fe-N _x 活性位点的数量。此外，BrCl处理还改变了碳载体的微观结构，BrCl热解过程中产生的NH ₃ 、HCl和HBr具有以下三重作用：1) 形成更多的碳缺陷；2) 增加介孔的生成，以补充流失的N元素；3) 实现微量Br离子掺杂。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，BrCl处理使Fe-N键的键长增加，这是由于邻近Br元素掺杂引起的碳结构局部变形所致。

图1 Fe-NC和Fe-NC ^BrCl 催化剂的形貌和配位环境结构图。

图2是Fe-NC和Fe-NC ^BrCl 催化剂的RDE性能测试和本征活性比较（通过亚硝酸根毒化法得到）。BrCl处理使得Fe-NC催化剂质量活性提高7倍，位点密度提升10%，[email protected]由3.31 s ^-1 提升至4.18 s ^-1 。

图2 Fe-NC和Fe-NC ^BrCl 催化剂的RDE性能和本征活性。

图3是两种催化剂的燃料电池性能测试，Fe-NC载量均为3.5 mg cm ^-2 ，质子膜使用的是GORE-SELECT® membrane（15 µm厚），在250 kPa绝对压力氧气条件下，BrCl处理的Fe-NC催化剂可以达到1.86 W cm ^-2 ，优于0.1 mg _Pt cm ^-2 载量的Pt/C商业催化剂。此外，在0.8 V _iR-free 下电流密度可以达到0.781 A cm ^-2 ，远高于目前报道的大部分非贵金属氧还原电催化剂。由于优化的多孔结构和优异的导电性，使得高频阻抗低至50 mΩ cm ² 。较低的Tafel斜率也证明了BrCl处理后Fe-NC催化剂具有更快的动力学速率。

图3 Fe-NC和Fe-NC ^BrCl 催化剂的燃料电池性能测试。

进一步采用美国能源部（DOE）设定的测试协议评估两种催化剂的性能。测试协议细节如下：保持150 kPa绝对压力，采用电位阶跃的方式从开路电位（OCV）到0.25 V，OCV至0.7 V之间步长为25 mV，0.7 V至0.25 V步长为50 mV，每个电压恒定45 s。BrCl处理的Fe-NC催化剂仍能维持1.29 W cm ^-2 的峰值功率密度，在0.9 V _iR-free 下电流密度可以达到54 mA cm ^-2 ，超过了大多数报道的材料和DOE 2025年指标。该催化剂在250 kPa绝对压力空气条件下仍能达到0.88 W cm ^-2 峰值功率密度，0.8 V下电流密度可以达到259 mA cm ^-2 ，是目前最接近DOE 2025年指标（300 mA [email protected]）的催化剂。

图4 Fe-NC和Fe-NC ^BrCl 催化剂在DOE测试协议下的极化曲线。

进一步分析膜电极真实环境下的界面效应。首先通过二次飞行质谱的表面二维成像和深度分析，研究了聚电解质Nafion和催化剂颗粒之间的作用。结果表明，BrCl处理的Fe-NC催化剂表面的Br离子有助于分散Nafion，形成的丰富介孔有助于Nafion渗透至催化剂颗粒内部，形成更多的三相界面。通过极限电流法分析氧气传输阻抗，结果表明，氧气在两种催化剂中的微孔层和离聚物中的传输阻力（与氧气压力无关）相近，而在催化层的大孔和介孔中的传输阻力（与氧气压力相关）相差较大，BrCl处理的Fe-NC催化层由于具有更丰富的介孔，使得氧气在催化层介孔中的传输阻力下降。进一步通过活化能分析了界面电荷转移，BrCl处理的Fe-NC催化剂具有更低的表观活化能，表明界面电荷转移更快，这与更低的Tafel斜率一致。通过膜电极的全阻抗拟合也得出了更低的传质电阻和传荷电阻。由于更丰富的三相界面，更快的界面电荷转，更好的离聚物和Fe活性位点的结合，以及更多孔的催化层，Fe-NC ^BrCl 组装的燃料电池具有极高的输出性能。

图5 膜电极界面效应分析。

总结与展望

通过调整碳载体的结构和活性中心的化学环境，本研究成功开发了一种高活性的Fe-NC催化剂。实验结果表明，NH ₄ Cl和NH ₄ Br的高温处理对于形成高密度的碳缺陷、介孔和表面微量溴掺杂至关重要，这些因素显著提升了Fe-NC催化剂的ORR活性。表面溴离子的引入使得离子聚合物在催化层表面的分布更加均匀，从而实现了更丰富的三相界面、更快的氧传输和界面电荷转移通道。因此，合成的Fe–NC ^BrCl 催化剂的性能超过了DOE 2025的目标，实现了在氧和空气环境下分别达到1.86和0.88 W cm ⁻² 的高峰值功率密度，以及在0.9 V _iR-free 下54 mA cm ⁻² 的电流密度。这一成果为在PEMFCs中替代铂基催化剂、最终克服现有PEMFCs的成本障碍提供了巨大的希望。

文献信息：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51858-w

作者介绍

殷述虎 ，2024年毕业于厦门大学，获得博士学位。师从孙世刚教授﹑姜艳霞教授。主要研究方向为质子交换膜燃料电池及电化学反应器件。目前以第一作者身份在Nat. Commun. （2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Chem. Eng. J.等高水平学术期刊上发表多篇论文，两篇ESI高被引论文，总引用次数超过700。

姜艳 霞 ，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci, ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。

黄蕊 ，博士，厦门大学化学化工学院工程师。2012年博士毕业于厦门大学化学化工学院，2013-2016年在能源材料化学协同创新中心从事博士后研究，2017年-至今为厦门大学化学化工学院工程师。主要研究方向为电化学催化、电化学原位红外光谱、电化学控制合成、电子电镀过程研究等。主持国家自然科学基金青年基金1项、面上项目1项、福建省科技计划引导性项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为参与单位负责人参与科技部国家重点研发计划子课题1项；参与国家自然科学基金重点项目1项、面上项目3项、联合基金项目1项；参与中国科学院学部咨询项目2项。获得国际发明专利授权1项、国家发明专利授权2项；在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ChemSusChem、J Phys Chem. C、Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文20余篇。

孙 世 刚 ，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。

课题组主页：http://www.sungroup.ac/

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