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西交大丁书江团队Angew：聚合物碘传输层实现高面容量双极镀型锌碘电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-09 13:00

正文

【研究背景】

锌离子电池（ZIB）因其高安全性、高体积能量密度和低成本而备受关注。在各种ZIB正极材料中，碘因其具有高比容量、高循环稳定性、低毒性和低腐蚀性而成为理想的正极候选材料。然而穿梭效应会导致多碘化物在电化学循环过程中不断损耗，造成活性材料损耗和阳极腐蚀，从而导致较低的库仑效率和较差的循环稳定性。此外，碘的低电导率也限制了比容量和倍率性能（尤其是在碘负载质量较高的情况下），使得碘正极难以用于实际应用。

【工作介绍】

西安交通大学化学学院丁书江教授团队开发了一种可实现碘离子快速传输的聚乙烯醇（PVA）水凝胶层，显著提高了锌碘电池的面容量。此外，PVA链与聚碘阴离子之间的强相互作用大大抑制了穿梭效应，使得容量和循环寿命均显著提高。组装的PVA-I软包双镀型电池和传统型电池都表现出优异的性能。该研究通过原位拉曼光谱、原位光学显微电镜和 DFT 计算分析了聚碘化物在PVA水凝胶中独特的快速传输行为，研究发现，碘在PVA链上较强的结合力和较低的解离能是降低穿梭效应和实现聚碘化物快速传输的主要原因。本研究为多碘离子的快速运输提供了一个全新的思路，对于锌碘电池的实际应用提供了有益参考。该文章以“Polymeric Iodine Transport Layer Enabled High Areal Capacity Dual Plating Zinc-Iodine Battery”为题发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie 上。尹丹丹博士为本文第一作者、李博阳博士为共同一作，西安交大赵洪洋副教授、丁书江教授和肖春辉教授为共同通讯作者。

【内容详情】

图1 a)碘离子在正极集流体上氧化与沉积示意图；b)PVA为多碘离子提供快速传输通道示意图；c)有/无PVA条件下碘氧化的化学反应；d)碘粒子在PVA水凝胶中的扩散（上图）和PVA水凝胶对KI/I ₂ 水溶液中多碘离子的吸附（下图）的光学照片；e)I ₃ ^- 、I ₅ ^- 和PVA链的静电位图；f)碘和PVA-I复合物的EIS对比图；g,h)纯PVA薄膜和浸渍过KI/I ₂ 水溶液的PVA薄膜的一维、二维SAXS对比图。

图2 以CNT和PVA/CNT为正极的Zn-I电池的电化学性能。a)充放电曲线；b)倍率性能；c)相应的库伦效率对比；d)长循环性能对比以及PVA水凝胶正极的库伦效率；e)PVA/CNT正极与现有文献的性能对比。

图3 用原位光学显微摄影法监测充电/放电过程中铂丝上的碘镀层/剥离现象。a) 铂丝上的碘的电镀/剥离；b) 在溶有PVA的电解液中铂丝上的碘的电镀/剥离；c) 涂有PVA凝胶的铂丝上的碘电镀/剥离状态；d-f) 纯碘电极、PVA溶液-碘电极、PVA凝胶-碘电极分别对应的碘穿梭行为示意图。

图4 a)CNT正极和b)PVA/CNT正极的原位Raman光谱；c)CNT和PVA/CNT电池在充放电过程中I5 ^- 的拉曼峰信号强度对比；d)PVA/CNT正极的ToF-SIMS 3D渲染图谱; e)三碘化物和 f) 五碘化物沿PVA链的离子传输计算模型图; e)相对能量与距离Z的关系图。

图5 以PVA/CNT为正极的Zn-I电池性能：a) 双电镀型Zn-I电池示意图；b)工作电压为 3.4 V 的三串联电池的循环稳定性（插图:为LED 灯供电的软包袋装电池的光学图像；三串联电池的充放电曲线）；c)电流密度为2 mA cm ^-2 时软包电池的循环稳定性（插图:以CBPE组装的双电镀软包电池的充放电曲线）；d) 传统型Zn-I ₂ 电池示意图; e)涂覆PVA凝胶层AC-I ₂ 正极与无凝胶层AC-I ₂ 正极的循环稳定性对比；f)带有PVA凝胶层的Zn-I袋式电池的充放电曲线和 (g) 循环稳定性。

【总结】

文章开发了一种新的利用聚合物作为碘的传输层从而促进碘的迁移并抑制穿梭效应的策略。通过原位电化学Raman和ToF-SIMS的测试证实了PVA水凝胶薄膜可将固态碘转化为导电聚合物碘复合物。此外，原位光学电化学测量也证明PVA 链与聚碘化物之间的强相互作用防止了穿梭效应。此外，DFT计算证明聚碘化物中I ₂ 在 PVA 链上的解离能大大降低，有利于碘的传输。碘在经PVA改性的正极中所特有的限域传输将电池的面积比容量提高了两倍，达3.76mAh cm ^-2 。400 次循环后保持率可达96.7%，具有高的循环稳定性。对于传统的以活性炭基吸附碘作为正极的电池，PVA水凝胶薄膜的应用可使电池以154 mAh g ^-1 的容量运行1000多个循环。本文提出的这种聚合物碘传输层不仅为提高锌碘电池正极的容量和稳定性提供了一种有效的方法，而且强调了卤素迁移率对其他卤素电池的重要性。

Dandan Yin, Boyang Li, Lanya Zhao, Na Gao, Yanan Zhang, Jie Feng, Xiaofeng Cui, Chunhui Xiao* , Yaqiong Su, Kai Xi, Shujiang Ding*, Hongyang Zhao* . Polymeric Iodine Transport Layer Enabled High Areal Capacity Dual Plating Zinc-Iodine Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2024 , DOI: 10.1002/anie.202418069

通讯作者简介

丁书江教授：博士生导师，西安交通大学化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计，制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。

课题组主页： https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/dingsj

肖春辉教授：西安交通大学化学学院教授，博士生导师。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、中央高校基本业务费交叉项目及10余项校企合作项目。主要研究兴趣为电催化、电分析化学、金属腐蚀与防护等。在国际知名化学学术刊物如Angew. Chem. Int. Edit., Nat. Commum. Adv. Fuct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Anal. Chem.等发表研究论文90余篇, ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，共计被引用3800余次，H-Index 39。

赵洪洋副教授：西安交通大学化学学院副教授教授，主要从事水系电化学能源储存研究。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.，Nano Energy，Coord. Chem. Rev.，等国际知名期刊上以第一作者/共同一作/通讯作者发表多篇研究型论文及综述，总被引次数4800余次，H-Index 41。

赵洪洋副教授主页： https://gr.xjtu.edu.cn/web/zhaohy_001

丁书江教授主页： https://gr.xjtu.edu.cn/web/dingsj

肖春辉教授主页： https://gr.xjtu.edu.cn/web/chunhuixiao

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