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上海大学王勇/吕丽萍等Angew. ：一种富含亲锌位点的氢键有机骨架（HOF）多功能界面涂层助力水系锌金属电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-18 08:53

正文

研究背景

水系锌金属电池（AZMBs）具有理论容量高、环境友好、成本低、安全性高等诸多优点，被认为是极具潜力的下一代储能系统。然而，锌金属负极面临的枝晶生长和严重副反应这两大问题，阻碍了其实际应用的进程。枝晶生长问题和锌负极上严重的副反应是高度相关的，锌枝晶的生长会暴露更多表面，加速副反应，而这一过程也使锌负极变得更粗糙，从而导致更严重的枝晶问题。同时解决这些挑战对于提高AZMBs的性能和使用寿命来说十分关键。因此，设计一种既能促进均匀锌沉积又能抑制锌电极副反应的多功能涂层至关重要。

近日，上海大学王勇教授/吕丽萍副教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表了题为“Zincophilic Sites Enriched Hydrogen-bonded Organic Framework as Multifunctional Regulating Interfacial Layers for Stable Zinc Metal Batteries”的研究论文。该工作设计了一种富含亲锌功能团的氢键有机骨架(HOF)，可作为ZMBs的多功能界面涂层。该HOF由富含N和O的官能团（羧基、氨基和三嗪）通过氢键相互作用自组装而成，HOF呈现框架结构。HOF中丰富的N和O活性位点限制了Zn²⁺的二维扩散，促进了锌的快速均匀沉积。同时HOF的氢键环境有助于调节[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂化，通过截留配位的活性水分子，极大抑制了锌电极上的副反应。

研究亮点

⭐丰富的氢键环境：具有丰富氢键的框架结构有助于捕获H₂O并去除[Zn(H₂O)₆]²⁺上的溶剂化壳，从而抑制副反应。

⭐电化学活性亲锌位点：HOF框架中富集的亲锌羧基、氨基和三嗪基团可通过电负性原子与Zn²⁺之间的配位相互作用促进锌离子的快速、均匀传输和沉积。

⭐亲电解质表面并暴露Zn(002)晶面：HOF层还有助于形成亲电解质表面并暴露Zn(002)晶面，这有利于Zn²⁺的快速传导和均匀沉积，并减弱副反应。

⭐较高的杨氏模量：赋予界面良好的柔韧性和稳定性，以抵御锌电化学电镀/剥离过程中的机械应力。

⭐增强锌金属电池的电化学性能：MA-BTA@Zn||Cu半电池在10 mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环超过1500次，平均库仑效率（CE）达到了99.5%。对称电池测试显示，MA-BTA@Zn电池在4 mA cm^-2的电流密度下能够稳定运行超过1000小时。

图文解析

图1.MA-BTA HOF的合成与表征.

a)有和没有MA-BTA HOF层的锌电极上的锌沉积图解。MA-BTA HOF的合成与表征：b)HOF自组装示意图。c-d)电子显微图和元素分布图。e)傅立叶变换红外光谱。f) N₂吸附/解吸等温线及相应的孔尺寸分布。

▲三聚氰胺单体上的氨基和三嗪基团与均苯三甲酸单体上的羧基通过氢键连接形成一个超分子有机框架，HOF呈现层状结构，C、N、O元素分布均匀。红外谱图中氨基峰的消失，三嗪环的振动峰以及C=O基团的振动峰发生红移，说明氢键的形成。

图2.电化学性能a)10 mA cm^-2下Zn||Cu半电池的CE。b)1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2, c)4 mA cm^-2和2 mA h cm^-2时对称电池的长周期性能。d)基于MA-BTA HOF和其他防护涂层的对称锌电池循环寿命对比。e)在0.25至5 mA cm^-2的不同电流密度下评估各自的倍率性能。f)容量为1 mAh cm^-2的不同电流密度下，有或没有MA-BTA修饰层的Zn对称电池充放电电压滞后雷达图。g)Zn||NVO和MA-BTA@Zn||NVO全电池的长期循环稳定性和h)倍率特性。

▲HOF涂层保护的半电池可以稳定循环1500圈，对称电池可以在4 mA cm^-2和2 mA h cm^-2的条件下稳定循环1000 h，这一性能与其他MOF、COF相比也是有优势的。含有HOF涂层的对称电池相比裸锌对称电池表现出更小、更稳定的电压滞后。此外，HOF涂层保护的全电池也表现出更好的倍率性能和长循环性能。

图3.锌沉积机理与界面化学

2 M ZnSO₄在Zn：不含a、c)和含b、d)MA-BTA HOF层上的照片、SEM显微照片和接触角。e)MA-BTA HOF的AFM形貌。f)MA-BTA HOF杨氏模量图的AFM图像。g)在-150 mV过电位下，锌或MA-BTA@Zn对称电池的CA测量。h)裸锌和i)MA-BTA@Zn上锌离子扩散和电镀过程示意图。j)有或没有MA-BTA修饰层的对称锌电池的原位光学观察。k)计算活化能。l)MA-BTA HOF对H₂O的平均E_ads和[Zn(H₂O)₆]²⁺每去除一次H₂O的平均E_des_。

▲接触角测试表明MA-BTA@Zn电极具有更高的润湿性和更亲锌的表面，有利于Zn²⁺的运输和传导。MA-BTA HOF的AFM图像表明HOF层的杨氏模量约为7.8 GPa，如此高的模量被认为有助于抑制Zn枝晶的生长并提高电池安全性。原位光学显微镜、CA曲线表明涂层能够调节Zn²⁺扩散行为和成核行为，实现Zn²⁺均匀分布。通过理论计算证明了含有丰富氢键的MA-BTA HOF有利于[Zn(H₂O)₆]²⁺离子的脱溶剂过程。

图 4 (a, c, e)25次和(b, d, f)50次循环后(a, b) 裸Zn和(c, d)MA-BTA@Zn电极表面的SEM显微图和XRD图谱。从g-i)裸Zn和j-l)MA-BTA@Zn基对称电池中收集的原位FT-IR光谱。m)MA-BTA HOF涂层抑制Zn枝晶和调节副反应的作用示意图。

▲SEM和XRD观测结果表明HOF涂层能够实现Zn²⁺均匀且致密的沉积，帮助暴露Zn(002)晶面，抑制锌枝晶的生长和副产物的生成。在原位FT-IR光谱图中，H₂O分子和SO₄^2-的透过率增加，表明H₂O和SO₄^2-的消耗增加，这反映了裸锌对称电池中副反应的发生。相比之下，MA-BTA@Zn对称电池的FT-IR曲线中H₂O和SO₄^2-的特征峰没有明显变化，说明涂层有效抑制了副反应的发生。

总结与展望

本文制备了一种富亲锌位点的氢键有机骨架MA-BTA HOF，研究了其作为多功能界面涂层抑制锌枝晶生长及电极不良副反应，进而稳定锌电极的作用机理。具有较高杨氏模量和丰富氢键的MA-BTA HOF为电极提供稳定的界面层以减轻内应力，同时促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂过程，抑制Zn电极上的副反应。它还有助于增加对电解质的亲和力，并暴露Zn(002)晶面，从而进一步确保锌离子的快速均匀运输，优化Zn沉积和减少副反应。HOF框架中富集的亲锌羧基、氨基和三嗪基团通过电负性原子与Zn²⁺之间的配位相互作用有助于锌的均匀沉积。最终，这一MA-BTA HOF人工界面层极大提高了ZMBs的循环寿命，MA-BTA@Zn对称电池在4 mA cm^-2条件下中表现出显著的耐久性，持续循环超过1000小时。MA-BTA@Zn||Cu半电池显示出高度可逆和稳定的锌剥离/电镀过程，在10 mA cm^-2的电流密度下，循环次数超过1500次，平均库伦效率值达到99.5％。此外，与Zn||NVO相比，MA-BTA@Zn||NVO全电池也表现出更高的倍率能力和更强的循环稳定性，这表明锌负极上的MA-BTA HOF涂层对获得长循环稳定性的高性能ZMBs具有积极作用。而基于富含亲锌位点的多功能氢键有机框架材料在锌金属负极保护中的研究目前还鲜有报道，这项工作为新型有机框架材料在高稳定性锌金属电池中的应用拓宽了思路。

作者介绍

王勇，上海大学环化学院化工系教授，博士生导师，致力于新能源电池、环境催化、功能复合材料等新能源环境材料的研究，共发表200余篇SCI论文，如Nat. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等，其中一区论文100多篇，他引超1万6千次，连续多年入选高被引中国学者，曾荣获上海市育才奖、上海市自然科学一等奖等荣誉。

Zincophilic Sites Enriched Hydrogen-bonded Organic Framework as Multifunctional Regulating Interfacial Layers for Stable Zinc Metal Batterie，Jie Ding, Jiajing He, Ling Chen, Yi Sun, Yi Xu, Li-Ping Lv*, Yong Wang*, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202416271

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