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NiCo2O4/GNs三维纳米片作为OER的高效电催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-30 07:00

正文

▲DOI： 10.1016/j.ijhydene.2019.04.219

摘要

非贵金属高效析氧反应（OER）是电催化制氢过程大规模开发的关键。为了提高 OER 催化剂的催化活性，提出了纳米结构、多孔结构和复合材料等设计方法。本文采用简单的溶剂热合成方法制备了石墨烯纳米薄片(GNs)负载的尖晶石 NiCo ₂ O ₄ 三维纳米片，作为 OER 的非贵金属电催化剂。

本发明的 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料 集纳米结构、多孔结构、复合材料等多种优点于一体，具有表面积大、催化位点丰富、稳定性高等优点 ，得益于这些有利的特性，NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料在碱性介质中表现出比 NiCo ₂ O ₄ 和 RuO ₂ 更好的 OER 性能 ，碱性介质的起效电位低(1.50 V)， Tafel 斜率小 (137 mV dec ^-1 )。本工作为电催化制氢用具有优化电催化性能的过渡金属催化剂碳负载三维纳米结构的构建开辟了新的窗口。

前言

氢能被认为是一种理想的清洁能源，与其他新能源相比具有更大的优势和前景。电催化分解水过程包括析氢反应 (HER) 和析氧反应(OER)，特别是 OER 过程需要较高的过电位，成为电催化分解水整个反应过程的障碍。贵金属催化剂具有降低过电位的作用，但昂贵的价格和较低的储量限制了其大规模应用。因此，开发低成本的非贵金属电催化剂以提高制氢效率已成为当务之急。

镍钴双金属氧化物 (NiCo ₂ O ₄ ) 是近年来被广泛研究的一种钴基双金属氧化物。它在超级电容器领域和电池领域中表现出优越的电化学性能，双金属氧化物通过与石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料复合，可以产生更好的电化学支撑物。碳材料不仅可以弥补双金属氧化物导电性差的缺陷，而且可以缓冲双金属氧化物电化学过程中的结构坍塌趋势，从而提高双金属氧化物的稳定性。同时，碳材料(尤其是石墨烯配合物)本身也可促进协同增强型电化学性能。因此，设计 NiCo ₂ O ₄ /石墨烯复合材料是构建用于可持续制氢的高性能OER电催化材料的有效方法之一。

在此，我们报告了一种新的尖晶石 NiCo ₂ O ₄ 三维纳米降维剂，它以石墨烯纳米片(GNs)为载体，通过石墨烯介导的溶剂热合成策略，作为高效的析氧反应电催化剂。所制备的 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料具有以下结构特点和优点：

(i)利用 GNs 实现了 NiCo ₂ O ₄ 纳米花由空心纳米球向三维层次结构的转变 ；

(ii) NiCo ₂ O ₄ 纳米团簇分散在 GNs 的三维网络中，为高效离子扩散和电子转移提供双通道 ；

(iii) NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料在 1M 0KOH 水溶液中对 OER 表现出良好的催化性能和稳定性。

图文解析

对合成的 NiCo ₂ O ₄ 和 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料进行 XRD 表征，结果如图1 所示。20≈ 18.8°, 30.0°，36.6°，两个样本分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，分别为 44.5°、59.1° 和 64.8°，如图1 A 所示。所有这些衍射峰都属于尖晶石镍 204 的纯相。对于 NiCo ₂ O ₄ /GNs 样品，在 20= 20-30° (见绿色区域)范围内的略微突出的区域可以归因于 GNs 的衍射峰。大部分的衍射峰 NiCo ₂ O ₄ 很弱，说明 NiCo ₂ O ₄ 组分的结晶度低。(311)衍射峰被进一步放大以评估 NiCo204 纳米晶体的晶体尺寸(图1 B)， NiCo ₂ O ₄ 和 NiCo ₂ O ₄ /GNs 样品的(311)晶粒尺寸的近似值分别为 5.4 和 4.7 nm。结果表明，引入 GNs 可以在一定程度上减小 NiCo ₂ O ₄ 的晶体尺寸。

▲图1 NiCo ₂ O ₄ 和 NiCo ₂ O ₄ /GNs 的 XRD 图谱:(A)广角图谱和(B)选择角图谱。

图2 为不同放大倍数下 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品的典型 SEM 图像。从低倍放大图像(图2A 和 B)可以看出，NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料中的 NiCo ₂ O ₄ 具有花状三维纳米结构，与 NiCo ₂ O ₄ 纳米球的形貌不同。这些 NiCo ₂ O ₄ 纳米团的平均直径约为 600 nm，略大于 NiCo204 纳米团的平均直径。在 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品中也可以观察到 GNs 的鳞片结构。高倍放大的图像(图2C)清楚地显示，石墨烯纳米片(GNs)与 NiCo ₂ O ₄ 纳米片紧密地粘附在一起。值得一提的是，这些 NiCo204 纳米薄片具有典型的三维层次结构，由无数微小的 NiCo204 纳米薄片组成(图2 D)。

▲图2-不同放大倍数下 NiCo ₂ O ₄ /GNs 的典型 SEM 图像。

另一方面是 NiCo ₂ O ₄ /GNs 的 TEM 图像。进一步证明了高密度 NiCo ₂ O ₄ 三维体在石墨烯纳米薄片上负载纳米薄片(图3A 和 B)。石墨烯纳米薄片厚度约为 20 nm，尺寸为 NiCo ₂ O ₄ 纳米薄片尺寸大于 500 nm(图3C)。高分辨率 TEM 图像(图3d)证实了 GNs 上的 NiCo ₂ O ₄ 纳米粒子的粒径小于 5 nm，这与 XRD 计算结果一致。更重要的是，该高分辨率TEM图像可以清楚地识别出与 NiCo ₂ O ₄ (111)晶面对应的 0.47 nm 的晶格空间。

▲图3- NiCo ₂ O ₄ /GNs 在不同放大倍数下的典型 TEM 图像。

为了进一步了解样品的结构均匀性和尺寸可控性，在 HAADF-STEM 的帮助下，获得了 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料的元素映射图像，结果如图4 示。选择 GNs 上含有多个 NiCo ₂ O ₄ 纳米花的-STEM 区域进行元素映射分析(图4 和 B)。C 元素映射图(图4)表明 NiCo ₂ O ₄ 纳米花背后存在 GNs，并且甘油前驱体衍生的 NiCo ₂ O ₄ 纳米花可能掺杂碳。图4D-F 为 Ni、Co、O 的元素映射图，显示了这三种元素分布非常均匀。上述 SEM 和 TEM 结果表明，采用石墨烯介导的溶剂热合成方法可以获得理想的结构均匀性和二维可控性。

▲图4- NiCo ₂ O ₄ /GNs 的元素映射图像:(A, B) HAADF-STEM, (C) C, (D) Ni, (E) Co, (F) O

具体表面积和孔隙大小分布的样本进一步证明了氮气吸附/解吸分析(图5)的等温线，NiCo ₂ O ₄ 样本(图5)展览一个明显的解吸磁滞回线在 P / Po = 0.5-0.8,这是典型的介孔材料的 IV 型等温线的特点。NiCo ₂ O ₄ 样品的 BET 比表面积为 56 m ² g ^-1 。根据 IUPAC 的命名惯例，分为三种类型的孔隙结构:微孔(<2 nm)、中孔(2-50 nm)和大孔(>50 nm)。从样品的孔径分布(图5b)可以看出，NiCo ₂ O ₄ 样品具有良好的小中孔(1)和丰富的内侧孔(2)(4- 10nm)，而较小的大中孔和大孔(3)(10- 100nm)。值得注意的是，在等温线中，孔径分布中的(1)-(3)区域可以与(1)-(3)区域相对应。NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品的等温线(图5C)具有典型的 H ₃ 迟滞环型iii等温线特征，表现为吸附量的增加和P/Po =0 -1.0 (整个压力范围内)处的细长迟滞环。Iii型等温线通常出现在层状团聚体中，产生裂隙-介孔或宏观多孔材料。在这种情况下，型病等温线可能与石墨烯纳米片的层堆积结构和 NiCo ₂ O ₄ 纳米片的三维组装结构有关。NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料的 BET 比表面积样本是 258m ² g ^-1 ,远高于 NiCo ₂ O ₄ 样品(56 m ² g ^-1 )。孔隙大小分布(图5D)揭示了 NiCo ₂ O ₄ / GNs 复合试样连续分级多孔结构从 2nm 到 200nm 孔的四个高峰值(区域(1)- (4))4.5 nm, 8.5 nm,分别 20 nm 和 70nm。同样，孔径分布中的(1)-(4)区域也可以与等温线中的(1)-(4)区域匹配。

▲图5氮气吸附-脱附分析:(A, C)等温线，(B, D)孔径分布。

为了研究 NiCo ₂ O ₄ 和 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品的 OER 电催化性能，进行了一系列电化学测试，并与工业 RuO ₂ 粉末进行了比较(见图6)。两个样品的线性扫描伏安法(LSV)测量结果如图6a 所示。与 NiCo ₂ O ₄ 样品(上置电位= 1.53 V)相比，NiCo ₂ O ₄ GNs 复合样品的上置电位(1.50 V)较低，所有电位范围内的电流密度较高，复合样品的电催化活性大大提高。由于贵金属的特性，RuO ₂ 催化剂在 1.45 V 的设定电位略低，在 1.59 V 之前的电催化活性暂时领先。然而， NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品表现出更高的电流 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料是一种很有前途的非贵金属 OER 电催化剂。

一般情况下，OER 电催化活性可以直接通过电流密度为 10 mA cm 2 的电位来评估，这是太阳能燃料系统中通用的测量模型 [42,43]。从图6B可以看出，当电流密度达到 10ma cm ^-2 时，只有 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合。需要 383 mV 的过电位供氧，比 NiCo ₂ O ₄ (428 mV) 和 RuO ₂ (431 mV)分别低 45 mV 和 48 mV。过电位的大幅度降低意味着 OER 的电催化活性大大提高，因此具有较低过电位的 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料比 NiCo ₂ O ₄ 和 RuO ₂ 具有更好的电催化性能。

根据 Tafel 方程 (η= b log j + a，其中j为电流密度，b为Tafel斜率)，进一步拟合 LSV 曲线上的 Tafel 图的线性区域，结果如图6C 所示。显然，NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料的 Tafel 斜率为 137mv dec ^-1 ，略低于 NiCo ₂ O ₄ (141mv dec ^-1 )，远低于 RuO ₂ (555mv dec ^-1 )。Tafel 斜率的大幅度降低意味着 OER 的电催化动力学的大幅度提高，因此 Tafel 斜率值较小的 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合材料比 NiCo ₂ O ₄ 和 RuO ₂ 具有更快的催化反应过程。

OER 电极的电化学稳定性是电催化水分解应用的一个重要参数。采用恒电位条件下的计时电流法对 NiCo ₂ O ₄ 和 NiCo ₂ O ₄ /GNs 复合样品的 OER 稳定性进行了评价从图6 D 可以看出，在恒电位为 1.6V 的情况下，经过 60min 的操作，NiCo204/GNs 复合试样仍能维持 47.1 % (3.2 mV/cm ² ) 的初始电流密度 (6.8 mV/cm ² )。然而，经过 60min 的稳定性测试，NiCo ₂ O ₄ 样品只能保持初始电流密度 (3.5 mV/cm ² ) 的31.4% (1.1 mV/cm ² )。

▲图6- OER 电催化性能:(A)扫描速率为 5 mV s ^-1 的极化曲线;(B)电流密度为 10 mA/cm ² 的过电位; (C)由图6(A)和恒电势 1.6 v 时的计时电流测量曲线得到的 Tafel 图。

▲图7- NiCo ₂ O ₄ /GNs 离子扩散和电子输运双通道原理图。

总结

综上所述，通过一种简单方便的溶剂热策略，成功制备了尖晶石 NiCo ₂

NiCo2O4/GNs三维纳米片作为OER的高效电催化剂

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