▲第一作者：Takuya Shimajiri
通讯作者：Takuya Shimajiri，Yusuke Ishigaki
通讯单位：日本东京大学，日本北海道大学
DOI：10.1038/s41586-024-07965-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）
共价键在两个原子之间共享电子对，并以单键、双键和三键的形式构成大多数有机化合物的骨架。相比之下，单电子键的例子仍然很少，这很可能是因为它们固有的不稳定性。尽管一些开创性的研究已经报道了杂原子之间的单电子键，但尚无碳原子之间的单电子键的直接证据。本文报告了一种通过单电子氧化烃类来分离出含有碳原子间单电子σ键的化合物的方法。通过单晶X射线衍射分析和拉曼光谱实验证实了C•C单电子σ键的存在（在100 K时为2.921(3) Å），并且通过密度泛函理论计算得到了理论上的证实。本文的结果明确证明了一个世纪前就提出的C•C单电子σ键的存在，从而可以通过探索成键和非成键状态之间的边界，为化学不同领域的进一步发展铺平道路。1.大多数具有氧化还原活性的高聚烯烃（HPEs）会经历一个接近一步两电子氧化的过程，生成两个三芳基甲基阳离子，因为自由基阳离子中间体的C-C键断裂容易产生的键解离自由基的氧化电位远低于中性σ键物质（E1ox > E2ox）（图1，顶部）。为了获得具有C•C单电子σ键的自由基阳离子，HPEs的氧化过程必须以逐步方式进行，即中性态的最高占据分子轨道（HOMO）能级必须高于自由基阳离子的单占据分子轨道（SOMO）能级（E1ox < E2ox）。尽管提高HOMO能级被认为是必要的，但在HPEs中引入杂原子是无效的，因为这同时提高了中性物种的HOMO能级和自由基阳离子的SOMO能级。因此，需要实现逐步氧化过程的替代方法。2.本文通过关注HPEs的另一个显著特征来解决了这个问题，即由于围绕键的芳基团造成的空间位阻，中心C–C单键被拉长超过1.6 Å。这种键的拉长通过延长的C–C键与芳基团之间的贯穿键相互作用导致HOMO能级的提高。因此，HPEs中的键拉长提供了一个最佳方法，在不依赖引入给电子杂原子的情况下实现中性态的HOMO和自由基阳离子态的SOMO之间的能量逆转（图1，底部）。1.图2a展示了1的氧化还原反应。通过对1进行碘（3.0当量）处理，实现了两电子氧化，生成了二价阳离子盐12+(I3−)2，经过从CH2Cl2/二乙醚中重结晶后获得了单晶。同时，用碘（1.5当量）对1进行一电子氧化，得到了深棕色固体1•+I3–，该物质在CH2Cl2和乙腈等有机溶剂中的溶解度很低。通过1H核磁共振（NMR）信号的缺失以及溶液中特征性的双电子自旋共振信号的存在，确认了顺磁性物的形成。将自由基阳离子盐1•+I3−从乙腈/二乙醚中重结晶，得到了适用于X射线衍射测量的深紫色单晶。通过用锌粉还原这些阳离子物种，可以恢复原始化合物1。2.本文对所得单晶进行了X射线衍射分析，以解释氧化还原态依赖的分子结构差异。在12+(I3−)2中，二价阳离子12+的X射线结构显示出扭曲构象，其C1–C3–C4–C2扭转角(θ)为20.8(6)°，而两个DBCHT部分都是平面的（见图2c）。与12+(I3−)2的情况一样，典型的二苯并环庚三烯基（阳离子）和二苯并环庚三烯（自由基）衍生物预期会表现出对平面性的偏好，这更有利于π堆积和电子离域。3.相反，在1•+I3−中的1•+的X射线结构观察到了一个小θ值为2.19(19)°的重叠构象（见图2d,e）。在1•+中的一个DBCHT部分，即包含C1的那个，采取了弯曲几何形状，a–e平面之间的二面角较大（见图2）。弯曲的七元环的凹面朝向另一个DBCHT单元，即包含C2的那个，后者呈现出几乎平面的几何形状。对于1•+I3−，结构参数的标准偏差估计值（键长：0.004 Å；键角：0.3°）和R指数（R1 = 0.0220；wR2 = 0.0569）足够小，以确认不对称的弯曲-平面结构，且C1和C2的热椭球几乎是完美的圆形，排除了在1•+位置上1或12+共存混乱的可能性。1•+I3−的晶体可以在室温下保存至少两周而不会发生明显的分解，即使在400 K的高温X射线测量过程中也能保持完好。1•+和12+之间观察到的几何差异是内在的和可重复的，这一点通过对1•+I3−和12+(I3−)2的几个单晶进行分析得到了确认。4.这种独特的几何形状偏离了由阳离子和自由基部分/分子组成的pimer的典型平面构象。与1•+I3−的非对称结构相反，两个不同DBCHT部分中的键长几乎相同，这表明在1•+I3−中，自旋和正电荷在两个DBCHT部分上是离域的，即自旋和电荷分离态并不受青睐。两个DBCHT部分之间的其他效应最有可能源于独特且不对称的弯曲构象的稳定性。目前，我们认为具有不对称弯曲-平面几何形状的1•+的分子结构类似于1，这意味着它继承了C1和C2原子之间共价键的性质。实际上，在1•+I3−的X射线结构中确认了C1和C2原子之间的短距离接触（在100 K时为2.921(3) Å）（见图2e）。
图3| 1•+(I3−)中存在C•C单电子σ键的实验证据1.围绕C1（359.3°）和C2（359.6°）原子的三个键角之和表明，尽管有不对称的弯曲-平面几何形状，每个原子都是sp2杂化的。这一发现与之前关于弱C…C键合的例子一致，在这些例子中，涉及的碳原子表现出对sp2杂化的偏好。关注两个DBCHT单元之间的分子内C…C距离，尽管一些接近萘骨架的原子间距离（2.92–3.32 Å）小于碳原子的范德华半径之和（3.40 Å），但大多数距离较大（3.44–3.79 Å），这表明不利于通过π–π相互作用稳定的构象。这种行为与通常的平面π体系形成对比，表明在DBCHT单元之间发生了除π–π堆积之外的稳定相互作用。2.在晶体中，观察到一个DBCHT单元和I3−之间的短分子间接触（约3.5 Å；范德华半径之和：3.8 Å）。然而，这些对应于I3−离子中的σ-hole——一个正极化位点——与DBCHT的阳离子π表面的接近，因此这种分子间相互作用对晶体中1•+的几何特征几乎没有影响。同样值得注意的是，从1•+I3−的X射线分析获得的Fo–Fc图中存在C1和C2原子之间的残余电子密度（见图3a–c），这证明了C1和C2原子之间的电子共享。这种电子共享有助于分子稳定性，这注定了自由基阳离子1•+能够作为C•C单电子σ键的宿主，其键长为2.921(3) Å。在基于萘核心的B•B单电子键的情况下，预测了类似的原子间距离，而在相应的基于联苯核心的分子中，则确定了较小的值。这种差异最可能应该根据π框架的刚性来解释。
图4| 1•+中C•C单电子σ键的电子性质1.Le Floch 等人报告称，杯芳烃的自由基阴离子显示出短的 C…C 距离（3.323(3) Å）。从理论角度来看，SOMO 的系数表明，由于它们位于节平面上，靠近的碳原子之间没有形成键合轨道。因此，需要进一步的研究来验证这种短接触是代表一个化学键还是仅仅由于物理接近。为了深入了解电子结构，本文基于 X-射线坐标在 UM06-2X/6-311+G**水平下对 1•+进行了 DFT 计算。结果表明，SOMO、最低未占据分子轨道（LUMO）和自旋密度主要位于 C1 和 C2 原子上（图 4a–c）。2.根据轨道的形状，1•+的 α-SOMO 和 α-LUMO 分别代表 σ 型成键轨道和 σ*型反键轨道。在 1•+的自然键轨道（NBO）分析中，这两个轨道也确认存在于 C1 和 C2 原子上。C1–C2 键表现出 0.3–0.4% 的 2s 特征和 99.6–99.7% 的 2p 特征，有 0.76 个电子参与成键。使用自然布居分析方法估计，1•+中的 C1（0.05）和 C2（0.05）原子具有相等的正电荷值，表明 DBCHT 部分存在离域化的电荷分布。自然布居分析还预测了 C1（0.26）和 C2（0.24）原子上有相对较大的自旋密度分布。使用 Foster–Boys 方法进行的局域分子轨道分析显示，α-SOMO 中 C1（28.0%）和 C2（27.5%）原子的贡献占主导地位，其他原子的贡献小于 5%。局域 α-SOMO 的形状清楚地反映了 σ-轨道的形成。考虑到这些结果以及每个 DBCHT 部分中相当的键长，可以排除配位型键合相互作用的贡献，也就是说，这些结果表明，即使涉及的电子少于一个，碳原子之间的 σ-键也可能得以保持。3.此外，本文对整个系列进行了包括量子理论的原子在分子中和电子局域函数在内的键拓扑分析。对于 1•+，每个参数都显示出介于成键的 1 和非成键的 12+之间的中间值，这表明 1•+具有中介性质。这一发现与存在单电子键的概念一致，这应该介于双电子键和非键状态之间。为了从光化学角度研究该化合物的性质，本文记录了1•+I3−在CH2Cl2中的紫外/可见/近红外（UV/Vis/NIR）光谱。在约2000 nm处观察到一个NIR吸收带（λmax ≃ 1405 nm），这不能用歧化反应（2 × 1•+ ↔ 1 + 12+）来解释，因为1和12+都没有显示出这种NIR吸收。在溶液中，1•+可能存在于由DFT计算预测的σ键合形式和pimer-like形式之间的平衡状态。为了确认pimer-like形式不是NIR吸收的原因，使用1•+I3−的单晶记录了固态吸收光谱，结果显示在与溶液中相同的区域内有NIR吸收。因此，1•+I3−的NIR吸收可以归因于弱C•C单电子键的σ–σ*跃迁。https://www.nature.com/articles/s41586-024-07965-1
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