第一作者：袁翼
通讯作者：伍学谦，孙书会，李东升
通讯单位：三峡大学，加拿大国立科学研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202412680
设计高活性和低成本的碱性氢氧化反应（HOR）电催化剂对于推进阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的发展至关重要。尽管金属稀合金在提升碱性HOR性能方面展示出了巨大的潜力，但在理性设计、可控合成和机制研究方面探索有限。
鉴于此，三峡大学李东升教授、伍学谦博士与加拿大工程院孙书会院士共同合作，
基于痕量Pd修饰的Ni基配位聚合物，通过简便的低温热解方法，开发了一系列在碱性介质中对HOR表现出高效电催化活性的Pd-Ni稀合金（x% Pd-Ni）。其中性能最优的0.5% Pd-Ni催化剂具有优异的本征活性，交换电流密度达到0.055 mA cm
-2
，超过了许多其他碱性HOR催化剂。催化机制研究表明，Pd单原子（SAs）以及Pd二聚体与Ni基底之间的强协同作用可以微调催化剂表面活性位点与质子（H）/羟基（OH）的结合强度，从而显著降低反应决速步骤的活化能垒。这项工作为设计更多用于碱性HOR以及其他能源转换过程的高效稀合金或单原子合金（SAAs）催化剂提供了新的见解。
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）被认为是极具潜力的能量转换装置之一，它促进了清洁能源（氢能）的利用并减少了化石燃料的消耗。AEMFC系统主要涉及两个电极反应：在阴极的氧还原反应（ORR）和在阳极的氢氧化反应（HOR）。尽管针对阴极ORR的非贵金属催化剂开发取得了显著进展，但碱性介质中HOR的缓慢动力学和阳极催化剂的高成本依然限制了AEMFCs的大规模应用。在这种情况下，人们投入了大量的精力，从不同角度探索高效且成本低廉的HOR电催化剂。氢结合能（HBE）主导机制、双功能理论（bifunctional）、零自由电荷势（PZFC）理论，以及经典的Tafel-Volmer/Heyrovsky-Volmer理论，都认为碱性HOR的活性本质上由反应中间体在活性位点的吸附/脱附难易程度、底物活化能和反应能垒所决定。基于此，研究者们提出了各种材料工程策略，对催化剂的几何结构、化学组成、掺杂原子和基底种类进行改造，最终实现调节催化剂的物理特性和电子结构的目标。在这些策略中，合金化是一种提升催化剂HOR活性的有效方法。例如，Huang等人报道了一种亚纳米级的高熵合金（HEA）纳米线（PtRuNiCoFeMo），其中不同金属之间的强协同作用显著改变了它们的本征电子结构，这最终调节了氢和羟基与催化剂之间的结合能（HBE/OHBE）。最近，Pang等人也证明RuCoPt中的合金化效应可以影响Ru原子的电子结构，这导致反应中间体具有最优的吸附强度从而加速了HOR动力学。
尽管合金催化剂（例如PtPd、PtNi、PdCu、AuPd、AuPt等）具有优异的催化活性，但多金属成分和不可预测的原子集合配置不可避免地增加了催化剂中的元素成本并使得HOR性能优化变得更加复杂。目前，金属稀合金或单原子合金代表了一种新的材料体系，由于它们具有原子利用率高和配位环境明确等特征，有望实现催化过程中经济利益最大化和性能强化。对于碱性HOR而言，传统合金催化剂因受到活化能与反应焓变之间线性标度关系（Brønsted-Evans-Polanyi）(BEP)的制约，进一步提升催化性能面临诸多困难。有趣的是，稀合金或单原子合金为打破这一约束提供了可能性，因为它们将吸附能与催化剂整体电子结构解耦，这一独特优势使得稀合金或单原子合金在多种能量转换过程中表现出优异的催化活性，包括水分解（HER/OER）、氧还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR）。然而，针对碱性HOR应用设计的具有原子级分散协同元素的稀合金鲜有报道。与此同时，大多数现有的HOR单原子合金或稀合金催化剂，如RuNi
1
/NCs、Mo-Pt/NC、PtPdCu
1
/C、Ln
1
Pt/NCs、Ru
1
Pt
n
-SAA和(Pt
0.9
Pd
0.1
)
3
Fe均使用贵金属作为基底材料来锚定过渡金属单原子，这为进一步降低催化剂成本和探索更多样化的组分协同留下了广阔的空间。
Pd-Ni稀合金由简单的常温反应和低温热解方法制备：首先，在室温下通过搅拌物料合成一维草酸镍配位聚合物（NiC
2
O
4
-CP），随后引入微量Pd源，最后在Ar/H
2
气氛中经过热解得到目标催化剂，制备过程中的中间产物和最终催化剂的纯度和物相通过X射线粉末衍射进行了初步确认。
图1. Pd-Ni稀合金催化剂宏观/微观形貌以及化学组成表征结果。
Pd-Ni稀合金的宏观形貌、微观结构、化学组成分别通过SEM、HR-TEM、AC-HAADF-TEM、XPS光谱和ICP-MS进行了详细表征。结果显示，Pd元素均匀分布在Pd-Ni稀合金中，且含量极低（质量分数：0.8%）。AC-HAADF-TEM图像证实稀合金中Pd元素以单原子（SA）或者二聚体形式存在。
图2. 0.5% Pd-Ni催化剂的X射线吸收近边结构（XANES）以及X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表征结果。
为了进一步确认Pd-Ni稀合金中Pd的存在形式和配位环境，对0.5% Pd-Ni样品进行了XANES和EXAFS光谱表征。分析结果显示绝大多数Pd以原子级分散状态锚定在Ni基底表面，Pd和Ni之间以稀合金状态结合，且两者之间存在明显的电荷转移。而随着Pd载量的增加，1% Pd-Ni样品中的Pd-Pd配位数升高至3.9，预示着Pd团簇开始出现，因此合理控制Pd/Ni金属源比例是成功制备Pd-Ni稀合金的关键。
图3. Pd-Ni稀合金催化剂的HOR性能测试结果。
根据Koutecky-Levich方程结合Butler-Volmer（BV）拟合结果，0.5% Pd-Ni样品具有最高的动力学电流密度值（在50 mV时为7.5 mA cm
-2
），分别为0.1% Pd-Ni（1.21 mA cm
-2
）和1% Pd-Ni（1.18 mA cm
-2
）样品的6.2和6.4倍。上述催化剂的表观交换电流密度（j
0
）依据BV方程从微极化区域（-5~5 mV）进一步计算得到，其中0.5% Pd-Ni展现出最高的HOR活性（1.74 mA cm
-2
disk
）。0.5% Pd-Ni样品基于电化学活性面积（ECSA）和催化剂负载量归一化后的交换电流密度值分别为0.055 mA cm
-2
（面积活性，j
0,s
）和4.275 mA mg
-1
（质量活性，j
0,m
），超过了大多数已报道的Ni基和Pd基HOR催化剂。稳定性测试则表明Pd-Ni稀合金的抗CO毒化性能和循环耐久性均和商业化的Pt/C(20%)催化剂相当。
图4. Pd-Ni稀合金HOR催化机理理论计算结果汇总图。
理论计算结果表明Pd单原子和Pd二聚体的存在显著改变了邻近Ni位点的电子结构（Ni向Pd电荷转移），从而调控了H和OH物种与催化剂表面位点之间的吸附结合能：Pd单原子的引入同时降低了HBE和OHBE，而Pd二聚体的存在则同步增加了HBE和OHBE。由此可见，Pd-Ni稀合金中不同位点以及不同形式的Pd对HBE和OHBE的影响较为复杂，最终的调控效果可能还取决于两者的相对位置、数量和协同作用。而进一步关于HOR反应自由能的评估则显示Ni基底上不论是Pd单原子还是Pd二聚体的引入均能显著降低HOR过程决速步骤的活化能垒（水生成）。
本工作基于Pd修饰的镍基配合物前驱体，通过简便的低温热解策略，开发了一种Pd-Ni稀合金催化剂，用以增强碱性介质中的HOR活性。通过HAADF-STEM和EXAFS等表征分析证实，Pd单原子和Pd二聚体被精确锚定在Ni基底的晶格中。所获得的0.5% Pd-Ni催化剂在0.1 M KOH中表现出卓越的HOR性能，其交换电流密度和质量活性分别为0.055 mA cm
-2
（j
0,s
）和4.275 mA mg
-1
金属（j
0,m
）。此外，理论计算揭示了Pd单原子/二聚体对活性位点电子结构的调控作用，通过优化HBE/OHBE并降低水生成（RDS）的活化能垒实现了HOR活性强化。这项工作不仅强调了稀合金催化剂中双金属原子之间的协同效应对碱性HOR的重要性，还为设计合成更多具有最大原子利用率且高效的能源转换电催化剂提供了有益参考。
Dilute Pd-Ni Alloy through Low-temperature Pyrolysis for Enhanced
Electrocatalytic Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412680.
李东升教授领衔的三峡大学能源环保晶态材料课题组成立于2008年7月，系湖北省自然科学基金创新群体和学校应用基础研究领域的代表团队之一，目前课题组核心成员16人。实验室主要面向清洁能源和环境催化领域，以宏观性质与其本征属性之间的内在联系为主线，开展基础和应用研究工作，为功能导向晶态材料的结构设计、可控制备和性能调控提供新理论、新方法和新材料体系，重点实现其在清洁能源利用、能源存储和转化、工业气体分离等领域的应用，以及开展微电子关键化学品、页岩气开发和磷化工固废物综合利用方面的研究。为长江大保护战略实施中清洁能源开发及利用、环境污染中的固体废弃治理中的问题提供智力支撑。近年来，课题组承担国家自然科学基金项目20项、省部级项目20余项，在Acc.Chem.
Res.、Coord. Chem.Rev.、Angew. Chem.
Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、ACS
Catal.、Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇，被引20000余次，ESI高被引论文累计30篇，授权发明专利60余件，获省人民政府科技奖一等、二等6项，出版教材5部。目前已培养博硕士研究生80余人，国内外攻读博士的学生10余人，高质量就业率100%。
课题组网页：
https://ldsktz.ctgu.edu.cn/yjfx1.htm
