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武汉大学陈胜利团队Nat. Commun.：碱性氢电催化动力学的阳离子效应源于界面双电层中质子传递

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-01 11:02

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【研究背景】

氢电催化（HER/HOR）不仅是水电解和氢燃料电池技术的基本过程，而且经常作为模型反应来发展和验证电催化基本规律。众所周知，HER/HOR的反应动力学在碱性电解质中比在酸性环境中慢几个数量级，这已成为进一步开发相关碱性能量转换和储存技术的主要瓶颈。在过去的几十年中，基于材料组成和电子结构调节以及关键反应中间体表面吸附热力学优化的电催化剂设计原则或活性描述符开发方面取得了长足的进步，使得当前对固体电极材料在影响电催化动力学中的作用有了较好的理解。然而，相比之下，目前对电解质性质在电催化中确切作用的了解则要少得多。例如，众多研究已表明，碱性氢电催化的反应动力学明显依赖于电解质中的碱金属阳离子 (AM ⁺ ) 种类，一般遵循 Li ⁺ > Na ⁺ > K ⁺ > Cs ⁺ 的动力学顺序。此外，电催化反应性能的这种显著阳离子效应并不局限于氢电极反应，而是普遍存在于许多关键的电催化反应中，例如氧析出/还原反应、二氧化碳电还原、醇电氧化等，因此引发了近期的研究热潮。遗憾的是，即使是看似简单的氢电催化反应，其动力学阳离子依赖性的物理起源仍然难以捉摸，且存在争议。

【工作简介】

对此，武汉大学陈胜利教授团队以Pt电极为模型体系，通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与原位表面增强红外光谱（SEIRAS），从多个角度开展了系统研究，以揭示碱性氢电催化动力学阳离子效应的确切起源。该研究细致地比较了各种AMOH（AM = Li ⁺ 、Na ⁺ 和 K ⁺ ）电解质中 Pt（111）电极上氢电催化界面的EDL原子结构、关键中间体的吸附热力学以及基元过程的自由能垒。结果表明，碱性氢电催化动力学的阳离子特异性应是质子跨越界面EDL 传输的问题，而不能像传统观点那样从AM ⁺ 性质影响表面步骤能量学的角度来解释，因为研究发现阳离子性质不会改变氢结合能（HBE），而且水解离自由能垒的趋势（Li ⁺ ≈ K ⁺ > Na ⁺ ）与实验观察到的碱性HER/HOR动力学顺序（Li ⁺ > Na ⁺ > K ⁺ ）相冲突。具体来说，在碱性氢电催化反应条件下，由于AM ⁺ 在带大量负电荷界面上的严重拥挤，导致EDL中水分子分布和氢键网络的不连续性，且这种不连续性随着裸阳离子尺寸的增大而逐渐增强，从而导致从电解质体相到界面反应区的长程质子输运受到更大的抑制，最终降低本质上是一个质子转移过程的氢电催化反应动力学。对跨越界面EDL的质子传输过程自由能垒的量化，以及所建立的“界面氢键断层宽度及氢键统计数目”、“碱性HER/HOR交换电流密度实验参数”和“SEIRAS中贫氢键界面水占比”之间的线性相关性，可以为上述观点提供令人信服的证据。

该研究以“Kinetic cation effect in alkaline hydrogen electrocatalysis and double layer proton transfer”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。武汉大学特聘副研究员李朋为本文第一作者，陈胜利教授为通讯作者。

【内容表述】

除上述主题研究结论外，本研究还有一些有趣的发现，总结如下：

如图1所示，在带大量负电荷的碱性氢电催化界面处，AM ⁺ 能够靠近电极表面的最近距离顺序为Li ⁺ < Na ⁺ < K ⁺ ，这与认为具有更强水合能力和更大水合层的Li ⁺ 应距离电极表面更远的观点所不同；但有趣的是，在最近离子平面（CIP）处，水合能力较弱的大尺寸K ⁺ 和Na ⁺ 却具有更高的局部浓度，这与当前普遍的观点又相一致。
如图2所示，界面处水分子O-H键的强弱顺序为Li ⁺ ≈ K ⁺ < Na ⁺ ，这是源于具有更强水合能力的Li ⁺ 对水分子的强极化作用，以及K ⁺ 对水分子的多重配位效应。而正是因为Na ⁺ 的水合能力和多重配位效应均适中，因此对水分子的极化作用最弱，从而导致界面水分子的O-H键最强。
如图3所示，在碱性界面处，氢电极反应的本质仍是一个包含“从界面到表面”以及“从电解质体相到界面”的质子传输串联过程，而不涉及直接的OH ^- 阴离子输运。
结合陈胜利教授团队已发表于Nat. Catal. 2022, 5, 900–911上的研究结果和观点，即双电层中氢键网络连通性主导了氢电催化的动力学pH效应，可以看到其所提出的界面双电层机制能够统一地描述氢电催化的动力学pH效应和阳离子效应。

图1. 阳离子特异性界面EDL结构的原子级图像。

图2 . 界面水分子的微环境及其O-H键解离能垒。

图3. 界面水及氢键网络的不连续程度与反应动力学的定量关系。

图4 . 跨越界面EDL的复杂长程质子输运过程的直接原子水平模拟和动力学能垒量化。

图5 . 实验光谱验证。

【文献详情】

Peng Li, Ya-Ling Jiang, Yana Men, Yu-Zhou Jiao & Shengli Chen. Kinetic cation effect in alkaline hydrogen electrocatalysis and double layer proton transfer. Nature Communications, 2025, 16, 1844.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-56966-9

【作者简介】

陈胜利，武汉大学教授、博士生导师；分别于1991和1996年在武汉大学获学士和博士学位，随后在英国帝国理工学院化学系等从事博士后研究；长期从事能源电化学基础与材料研究，在 Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等期刊发表论文160余篇，作为主编之一出版《电催化》书籍；主持国家自然科学基金重点项目等；担任ACS Catalysis、ACS Electrochemistry、催化学报、电化学等期刊编委；获中国电化学青年奖。

李朋，武汉大学特聘副研究员、博士生导师；2021年在武汉大学获得博士学位（导师：陈胜利教授），随后在武汉大学从事博士后研究；近年来主要聚焦于电催化表界面结构及过程的原子尺度解析方面研究，以第一作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.等期刊上发表多篇学术论文，主持国家自然科学基金青年科学基金及面上项目。

团队主页： https://slchen.whu.edu.cn/

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