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【催化】氧化还原活性MOFs中Zn5-NiS4双位点高效级联催化硝酸盐转化成氨

X-MOL资讯  · 公众号  ·  · 2024-12-21 08:09

正文


氨（N H 3 ）是一种重要的工业化学品和潜在的清洁能源载体，其传统生产主要通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process），该方法能耗高且产生大量的碳排放，与之相比，通过电催化硝酸盐还原（N O 3 RR）实现高效制氨，成为近年来的研究热点。该还原过程涉及复杂的多电子转移和质子耦合过程，然而，析氢反应（HER）以及活性氢的供应不足等问题都会限制氨产量和法拉第效率（FE-N H 3 ）。

近日， 南京大学左景林 教授、 丁梦宁 教授以及 马晶 教授共同设计了 基于氧化还原活性配体- [Ni(C 2 S 2 (TPCOOH) 2 ) 2 ] （图1）的金属-有机框架材料（MOF）： Zn 5 -NiS 4 TP ，并研究了一种高效电催化硝酸盐还原成氨的级联机制。 其中， Zn 5 团簇选择性地将硝酸盐还原为亚硝酸盐，[Ni S 4 ]单元模拟亚硝酸盐还原酶，促进亚硝酸盐向氨的高效转化。该系统有效地抑制了析氢反应，解耦了硝酸盐-氨转化的中间步骤，同时通过高导电途径优化了反应中间体连续加氢的动力学，实现了高效的绿色电化学氨合成。

图1. [Ni(C 2 S 2 (TPCOOH) 2 ) 2 ] 配体的设计与结构

该研究首先通过溶剂热反应，调控溶剂比例合成了三种不同金属簇节点的MOFs， Zn 5 -NiS 4 TP 、M n 5 -Ni S 4 TP 和C d 2 -Ni S 4 TP（图2）。单晶衍射、扫描电镜形貌及元素映射等表征手段均表明MOFs的成功合成。Z n 5 /M n 5 /C d 2 -Ni S 4 TP MOFs在THF、DCM、EtOH、DMF、 H 2 O以及C H 3 CN等溶剂中均能保持较好的稳定性，同时热稳定温度均能达到300 ℃。相较于 [Ni(C 2 S 2 (C 6 H 4 COOH) 2 ) 2 ] 基的过渡金属MOFs，电导率提升了1-2个数量级。此外，噻吩的引入使得材料的禁带宽度变窄，其中Zn-Ni S 4 TP具有最小的半导体带宽和更高的电子迁移率。

图2. 配体及MOFs的晶体结构和金属团簇配位环境

在中性条件下，作者系统地研究了Z n 5 /M n 5 /C d 2 -Ni S 4 TP体系的硝酸盐电化学还原性能（图3）。在-1.2 V R HE 时， Zn 5 -NiS 4 TP 的最佳产氨法拉第效率为92.87%（FE-N H 3 ），在-1.3 V R HE 时，最佳氨产率为23477.59 µg• h -1 • mg -1 cat. ，此外，在-0.9 ~ -1.3 V R HE 时，N O 3 RR对HER的选择性均大于90%。在没有TP替代的Zn-Ni S 4 Ph中，观察到最佳的氨产率和FE-N H 3 有所下降，N O 3 RR对HER的最高选择性也明显下降，这表明噻吩基团促进的电子转移可能会提高N O 3 RR的性能。然而，没有[Ni S 4 ]位点的Zn-TTFTB的测试数据显示，氨产率和FE-N H 3 显著降低，N O 3 RR对HER的选择性也进一步下降。特别是在以单金属为中心的Zn-TTFTB中，发现其-N H 3 的选择性仅为80%左右，远低于Zn-Ni S 4 Ph（97.49%）和 Zn 5 -NiS 4 TP （96.87%）。这些结果表明，[Ni S 4 ]位点可以进一步促进N O 2 − 向N H 3 的转化。此外作者还测试了M n 5 -Ni S 4 TP和C d 2 -Ni S 4 TP的N O 3 RR性能，结果显示 Zn 5 -NiS 4 TP 的氨产量和FE-N H 3 显著高于M n 5 -Ni S 4 TP和C d 2 -Ni S 4 TP。

图3. MOF电催还硝酸根还原性能

为了进一步阐明 Zn 5 -NiS 4 TP 各组分在N O 3 RR过程中的作用，作者做了机制探究（图4）。作者选择只有Z n 5 团簇节点的MOFs进行了测试，没有[Ni S 4 ]的Z n 5 -DBTA和Z n 5 -TFDCA均有大量的N O 2 − 积累，说明Z n 5 簇活性中心倾向于选择性地将N O 3 − 还原为N O 2 − 。随后，又以N O 3 − 和N O 2 − 作为反应底物，在N O 2 RR中 [Ni(C 2 S 2 (TPCOOH) 2 ) 2 ] 的氨产率和FE-N H 3 显著优于N O 3 RR。以上结果表明，[Ni S 4 ]位点具有显著的N O 2 − 还原活性和选择性。理论计算表明，N O 3 − 的吸附是N O 3 RR过程中的第一步，在整个催化反应中起着重要作用。此外，Z n 5 、M n 5 和C d 2 位点的H质子结合强度均弱于N O 3 − ，说明N O 3 RR过程比HER更有利。在N O 3 RR途径中，NO分子可以以N端（*NO）或O端（*ON）构型被吸附。在O端途径中，N H 3 分子首先被释放，留下*O中间体吸附在活性位点上，最终形成* H 2 O。在N端途径中，第三个水分子从MOFs中解吸，形成*N中间体。随后，通过三对 H + /e






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