第一作者：林蓥汐
通讯作者：吴睿、陈俊松、夏宝玉
通讯单位：电子科技大学、华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202414569
设计高效催化剂以实现膜电极组件(MEA)中CO
2
电还原，目前仍面临诸多挑战。在本研究中，研究人员采用了NaBr辅助的限域热解策略，开发出一种Ni单原子催化剂，该催化剂具有非对称配位的轴向NiN
4
Br位点，并被锚定在Br/N共掺杂的中空碳纳米笼上。在MEA器件中，Ni-NBr-C在50至350 mA cm
−2
的电流密度范围内展现出高达97%以上的CO法拉第效率。此外，该催化剂在350 mA cm
−2
的大电流密度下，可以稳定运行85小时，电池电压稳定在2.66 ± 0.2 V，显示出其在工业规模应用中的潜力。先进的表征技术和理论计算表明，Br的配位及掺杂增强了催化剂的本征活性，并强调了独特的孔结构对提升质量传递效率所起的重要作用。
目前，调节对称NiN
4
构型的主要策略包括改变金属中心的配位数、在金属中心平面内引入不对称配位以及在金属中心引入轴向配位，这些调整均提升了催化活性和选择性。除了本征活性外，MEA中的气-液-固三相界面，包括内部和外部扩散，也是决定催化性能的关键因素。通过将气体扩散层集成到工业规模系统中，可以有效解决CO
2
外部扩散的限制。通常，合理设计的结构可以增强内部扩散，进而影响活性位点的可达性和CO
2
还原反应(CO
2
RR)过程中的整体质量传递速率。这种扩散与催化剂的微观结构密切相关，涉及其孔隙结构和纳米通道。因此，理想的催化剂不仅应具备高催化活性，还需拥有丰富的纳米孔道结构，以满足MEA应用的实际需求。然而，现有催化剂在有效整合这些关键要素方面仍显不足。
1) 研究人员提出了一种简单而有效的策略，通过NaBr熔盐辅助的限域热解法合成中空多孔碳纳米笼负载的Ni单原子催化剂。在热解过程中，NaBr熔融形成限域空间，从而促进中空多孔纳米笼的原位形成。同时，Br阴离子不仅掺入氮掺杂碳骨架获得BrNC纳米笼，而且与对称的NiN
4
位点配位，协同促进Ni-NBr-C催化剂的形成。
2) Ni-NBr-C催化剂在MEA中具有优异的催化活性，在50 ~
350 mA cm
−2
的电流密度范围内具有较高的CO法拉第效率(FE
CO
> 97%)。此外，在350 mA cm
−2
的大电流密度下，Ni-NBr-C能够长时间运行(超过85小时)并维持稳定的电池电压(2.66 ± 0.2 V)，显示了其在工业规模应用中的巨大潜力。
3) 通过有限元分析结果表明，Ni-NBr-C的中空多孔结构保持了稳定的CO
2
质量分布。此外，Operando ATR-SEIRAS和DFT计算表明，NiN
4
Br位点与Br掺杂的载体协同调节了Ni金属中心的电子密度，从而有效增强了CO
2
还原反应中COOH*中间体的吸附过程。
图1.
(a) MEA配置示意图。为阴极催化剂(b) 设计非对称活性位点和(c)构建具有高表面积的多孔碳载体。
图2.
(a) Ni-NBr-C合成示意图。Ni-NBr-C对应的(b) SEM图像，(c, d) TEM图像，(e) AC
HAADF-STEM图像，(f) AC HAADF-STEM图像及相应的EDX元素映射图。
图3.
(a) Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的XRD谱图。Ni-NBr-C的(b)
Br 3d，(c) N 1s，(d) Ni 2p的高分辨XPS光谱。Ni-NBr-C的(e) Ni K边XANES光谱和(f) Ni K边EXAFS光谱的傅立叶变换曲线，分别以Ni箔、NiO和NiPc作为参考对象。(g) Ni-NBr-C的Ni K边EXAFS拟合结果。(h) Ni-NBr-C、Ni箔、NiO和NiPc的Ni K边WT-EXAFS图。
图4.
(a) Ni-NBr-C在Ar饱和与CO
2
饱和下的LSV曲线。Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的(b) FE
CO
，(c)
j
CO
。(d) Ni-NBr-C在
‒
0.7 V
vs.
RHE下的稳定性测试。(e) Ni-NBr-C与最近报道的Ni SACs的性能比较。(f) Ni-N-C、Ni-NBr-C和NBr-C的自由能图。(g) Ni-NBr-C和(h) Ni-N-C的Operando ATR-SEIRAS光谱。
图5.
(a) MEA系统示意图。(b) Ni-NBr-C和Ni-N-C的LSV曲线。(c) 不同电流密度下Ni-NBr-C和Ni-N-C的CO和H
2
的FE。(d) Ni-NBr-C在MEA中350
mA cm
−2
下的稳定性测试。(e) Ni-NBr-C与已报道催化剂在MEA性能的比较。
(f) 单个颗粒CO
2
质量分数分布的有限元结果。(g) 中心点CO
2
浓度随时间的变化曲线及(h)单位体积内阴极侧2D模型相应的云图。
研究人员成功合成了一种适用于MEA的具有中空多孔碳载体负载的非对称配位Ni-NBr-C单原子催化剂。这种独特的设计提升了本征活性和传质效率，从而提高了CO
2
还原反应的电流密度。装配Ni-NBr-C的MEA在85小时的连续运行中(350
mA cm
−2
)维持了2.66 ± 0.2 V的稳定电压，凸显了中空结构设计在促进CO
2
RR方面的优势。Operando ATR-SEIRAS和DFT计算研究表明，Br原子调节了金属Ni的电子密度，增强了CO
2
RR中COOH*中间体的吸附。有限元分析进一步证实，中空结构促进了CO
2
在阴极内的有效扩散，确保MEA内较高的CO
2
浓度。本研究为可持续能源转化技术的开发提供了重要的思路。
Yingxi Lin, Chenfeng Xia, Zhaozhao Zhu, Junjie Wang, Huiting Niu,
Shuning Gong, Zhao Li, Na Yang, Jun Song Chen, Rui Wu, Bao Yu Xia,
Angew.
Chem. Int. Ed.
2024
, e202414569.
吴睿
，电子科技大学副研究员，2018年博士毕业于重庆大学，2018年至2019年在电子科技大学从事博士后研究工作，2019年7月入职电子科技大学，长期从事能源电催化研究工作。截至目前，第一作者或通讯作者在
Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy
Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.
等学术期刊上发表论文30余篇；以第一发明人申请中国发明专利6项，授权4项。承担科技部重点研发计划子课题1项，主持国家自然科学基金项目2项；担任
eScience、J.
Energy Chem.
期刊青年编委。
陈俊松
，电子科技大学教授，博士生导师。2008年于新加坡南洋理工大学获得学士学位，2012年在同所大学获得博士学位。2010年获得中国国家优秀留学生奖学金。博士毕业后，获得德国洪堡基金会奖学金，2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。目前已发表SCI科研论文110篇，总引频次11000+次，其中多篇被选为ESI高被引论文，H因子47。连续多年被汤森路透社选为全球3000位“高被引科学家”(Highly Cited Researcher)。
夏宝玉
，华中科技大学教授，博士生导师。2023年获批国家杰出青年基金。2010年博士毕业于上海交通大学，2011年至2016年在新加坡南洋理工大学工作，2016年入职华中科技大学，主要从事能源化学、材料化学等教研工作。主持自然科学基金，中组部人才计划项目，国家重点研发计划等项目。在
Science, Nature, Nat. Energy, Nat.Commun., PNAS,
J. Am. Chem. Soc., Angew.
Chem. Int. Ed., Adv. Mater.
等期刊发表论文200余篇。2018年至2023年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家
”
。
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