第一作者：付苹，陈彩玲，吴超
通讯作者：王军（南京工业大学），席识博（新加坡光源A*STAR），周瑜（南京工业大学）
通讯单位：南京工业大学，化工学院，材料化学工程国家重点实验室；新加坡光源A*STAR
论文DOI：10.1002/anie.202415202
光催化还原二氧化碳（CO
2
）是一种极具有潜力的生产可持续化学品和燃料的替代方法。由于CO
2
分子的活化能垒较高，转化困难，而光生电子与空穴容易复合，这使得构建高活性的光催化CO
2
还原催化剂具有挑战。本文在2,2'-联吡啶和三嗪的共价有机框架（COF）中负载Co原子，构筑了一种独特的层间配位（Co-N
4
Cl
2
）的单原子催化剂（TPy-COF-Co），应用于光催化CO
2
转化生成合成气。该催化剂TPy-COF-Co在可见光照射下，实现了极高的CO生产速率426 mmol g
-1
h
-1
，其周转次数（TON）和周转频率（TOF）分别达到2095和1607 h
-1
，同时表现出良好的回收性能和可调节的合成气产量（CO/H
2
比：1.8:1-1:16）。通过原位同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和DFT理论计算的系统研究表明，基于三嗪基的COF框架促进了电荷的转移，Co-N
4
Cl
2
位点的构筑有利于CO
2
的活化，极大地降低了*COOH生成的能量势垒，从而促进了CO
2
的转化。这项工作凸显了COF衍生单原子催化剂的分子调控在提高CO
2
光还原效率方面的巨大潜力。
可见光驱动的CO
2
还原（CO
2
RR）转化为比率可调的CO/H
2
是一种具有潜力的替代传统合成气生产的策略，但是由于二氧化碳分子的惰性以及光催化中光生电子与空穴容易复合，使得构筑高效稳定的光催化CO
2
还原的催化剂较为困难。共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机聚合物材料，具有明确的孔隙率、高比表面积和可调结构，而具有扩展π-π共轭结构的二维COF尤其适用于光催化中的光生电子分离和传输。因此通过单体的设计和选择，定制具有不同特性的COF，以满足CO
2
光还原中的多种要求，包括单原子活性中心、光的捕获、电荷分离和传输。目前报道的金属基COF光催化剂绝大部分都是平面型官能团配位金属，包括卟啉、联吡啶、酞菁等，关于COF层间配位金属单位点的文献相对较少。同时COF催化剂在光催化CO
2
还原应用中的催化活性有待进一步提升，且对于光敏剂体系反应机理仍在探索之中。
(1) 本文在三嗪环基COFs内通过联吡啶构筑出新型Co单原子催化剂（TPy-COF-Co），通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和电子能量损失光谱（EELS）图谱、同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、中子全散射及PDF精修等一系列结构表征与理论研究证实，单原子Co是以层间配位的Co-N
4
Cl
2
形式存在。
(2) 具有Co-N
4
Cl
2
结构的TPy-COF-Co在光催化CO
2
还原中实现了超高的CO生产速率（426 mmol g
-1
h
-1
），TON和TOF分别达到2095和1607 h
-1
，这一高催化活性几乎与均相催化剂的性能相当。
(3) 通过
operando
同步辐射XAFS光谱、原位ATR-SEIRAS等系列原位实验及DFT理论计算表明，基于三嗪环的COF框架促进了电荷向活性位点的转移，Co-N
4
Cl
2
单位点的构筑有利于CO
2
的活化，极大地降低了*COOH生成的能量势垒，从而促进了CO
2
的转化。
通过水热法合成COF前驱体，在室温下负载金属Co，得到TPy-COF-Co，并使用PXRD、FTIR、Solid-state
13
C NMR和TEM证明了COF的合成，同时利用球差电镜HAADF−STEM和EELS能谱证明了单原子Co的存在。
图1 TPy-COF-Co的合成及其结构表征
软线XAFS和XPS说明了COF框架内只有联吡啶的N参与了金属Co的配位，Co K边的XANES光谱、EXAFS拟合以及XANES模拟证实了单原子Co是以Co-N
4
Cl
2
的构型存在。中子全散射（PDF差分处理和PDF精修）也说明了上述这一构型的合理性。
图2 TPy-COF-Co中金属Co的配位环境表征
TPy-COF-Co在光催化CO
2
还原中表现出优异的催化活性，在4 h内的CO产率为26.9 mmol g
-1
h
-1
,
H
2
析出率为14.7 mmol g
-1
h
-1
。优化条件以后，CO生产速率甚至能达到426 mmol g
-1
h
-1
，其TON和TOF分别达到2095和1607 h
-1
。通过对照实验和空白实验，证实了催化剂TPy-COF-Co的高性能。同时，通过4轮催化剂循环实验证明了TPy-COF-Co催化剂的稳定性。
图3 TPy-COF-Co的光催化CO
2
还原性能
首次利用
Operando
XANES光谱证实了光敏剂CO
2
还原体系中催化活性中心变化。通过在不照光通Ar、不照光通CO
2
、照光通CO
2
不同条件下的原位XAFS实验，分析单原子Co的状态变化，结合瞬态PL光谱，揭示了光生电子在空穴淬灭后，从[Ru(bpy)
3
]Cl
2
→COF框架→Co位点的转移过程，证明了三嗪基COF框架极大地促进了电荷向Co位点的转移，有效提高了催化活性。
图4 TPy-COF-Co的
Operando
XANES光谱
通过原位ATR-SEIRAS实验和DFT理论计算揭示了催化反应机理，同时论证了独特的Co-N
4
Cl
2
活性位点与中间产物*COOH具有较强的作用力，从而有效降低CO
2
RR反应动力学能垒，提高在光催化CO
2
还原反应中的光催化活性。
图5 TPy-COF-Co的原位ATR-SEIRAS和DFT理论计算
本研究构筑了一种具有独特层间配位（Co-N
4
Cl
2
）的单原子催化剂（TPy-COF-Co），应用于光催化CO
2
转化生成合成气。在可见光照射下有效地催化CO
2
向合成气的转化，其CO生产速率、TON和TOF分别高达426 mmol
g
-1
h
-1
、2095和1607 h
-1
。通过反应条件及催化剂循环实验考察，证明了催化剂具有较好的循环复用性以及产物合成气成分都具有良好的耐久性和可调性。TPy-COF-Co的三嗪环的COF框架促进了电荷向活性位点的转移，Co-N
4
Cl
2
单位点有利于CO
2
的活化，有效降低了*COOH的生成能垒，从而促进了CO
2
的转化。这项研究为光催化CO
2
生产合成气提供了一种高效催化剂，并为以功能性COFs为载体，构筑层间配位的单原子结构提供了一种前瞻性策略。
P. F., C. C., C. W. et al. Covalent
Organic Framework Stabilized Single CoN
4
Cl
2
Site Boosts Photocatalytic CO
2
Reductioninto Tunable Syngas.
Angew. Chem. Int. Ed. (2024)
https://doi.org/10.1002/anie.202415202
付苹
，南京工业大学2021级博士研究生。主要从事共价有机框架（COFs）的合成及其光催化应用，包括CO
2
还原，析氢，以及氧还原制H
2
O
2
。以第一作者在
Angew. Chem. Int. Ed.
发表SCI论文1篇。
周瑜
，博士，教授，博士生导师，国家优青。2002-2012年，南京大学化学化工学院，分别于2006、2009、2012年获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今，在南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室工作。2015年入选江苏省“双创计划”双创博士（企业），2019年入选江苏省第十六批“六大人才高峰”高层次人才，2022年入选江苏省第六期“333高层次人才培养工程”第三层次培养对象。
Journal of Energy Chemistry
和
National Science Open
青年编委。主要从事沸石分子筛方向研究，着重发展功能化分子筛的设计、结构调控以及在吸附、分离和多相催化领域的应用研究。主持国家自然科学基金（优秀青年基金、联合基金、面上项目、青年基金）和江苏省杰出青年基金等科研项目10余项。在
Science,
Nat. Commun.
和
Angew.
Chem., Int. Ed.
等期刊上发表SCI论文150余篇；申请中国发明专利10余项。荣获2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖和江苏省科学技术奖三等奖。
王军，
博士，教授，博士生导师。1989年本科毕业于山东大学，1992年硕士以及1996年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，1995-1996年法国国家科研中心普瓦捷大学有机催化研究所以及2002-2003年韩国化学研究院访问学者；1997-1999年复旦大学化学系博士后；1999年至今南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室工作。长期致力于沸石分子筛等功能性多孔材料的设计、制备及在吸附分离和催化领域的应用。主持承担多项国家自然科学基金（重点、面上（5）和青年项目），以及20余项部省级和企业委托项目；在
Science、Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.
和
J. Am. Chem. Soc.
等期刊上发表学术论文300余篇；授权专利10余项目，实施1件。荣获2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖和江苏省科学技术奖三等奖。
课题组网站：
http://www.groupwangjun.com/
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