西交ACS Catal.: 量子点耦合Ni0位点，协同光催化HCO2H生成H2

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-17 08:24

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生物质是地球上最大的可再生资源之一，利用生物质高效生产H ₂ 是一种可供选择的方法。从理论上讲，生物质是通过光合作用吸收太阳能从自然界的水和CO ₂ 中获得的，整个过程是一个CO ₂ 中性排放过程。因此，利用生物质高效生产H ₂ 一直是人们追求的目标。其中，通过来自生物质的甲酸(HCO ₂ H)中间体进行H ₂ 生产还可以避免H ₂ 储存的问题，因为HCO ₂ H是一种高效的氢储存载体。然而，利用贵金属催化HCO ₂ H高效生产H ₂ 在大规模应用方面仍然受到限制。因此，目前迫切需要开发非贵金属基催化剂来实现高效催化HCO ₂ H产H ₂ 。

近日， 西安交通大学李洋 课题组研制了一种无贵金属Ni/CdS/ZnS-S ^2- (QDs)催化体系，用于光催化生物质HCO ₂ H在温和条件下转化为H ₂ 。实验结果表明，在可见光照射下，Ni/CdS/ZnS-S ^2- (QDs)催化剂在3.5 h内的H ₂ 产率为94%，同时具有99.7%的选择性和50°C下537±14 mol mg ^-1 h ^-1 的平均速率。

此外，为了测试Ni/CdS/ZnS-S ^2- (QDs)的光催化稳定性，以实验室制备的小麦秸秆为原料，进行了催化HCO ₂ H转化的循环实验。将反应时间控制在4 h左右，5次反应可获得96-87%的H ₂ 产率，选择性为99.8-97.5%；对于第二轮，观察到H ₂ 产量高于第一轮，这可归因于Ni ⁰ 产生的诱导期。用连续流光化学反应器进行了3 g规模的循环试验，将反应时间控制在9-14 h左右，5次反应可获得96-89%的H ₂ 产率和99.9-99.8%的选择性。

基于机理研究实验结果，研究人员提出了HCO ₂ H光催化生成H ₂ 的可能机理：在可见光照射下，CdS/ZnS-S ^2- QD的CB和VB上产生电子和空穴，H ₂ O通过质子偶合电子转移反应(PCET)途径氧化为•OH，然后通过氢原子转移(HAT)切割HCO ₂ H/HCO ^2- 的惰性C-H键，生成强电子给予者CO ₂ ^•- 。在可见光照射下，VB上的价电子通过H ₂ O和CO ₂ ^•- 氧化被加速激发到CB上；同时，吸附在CdS/ZnS-S ^2- QD上的Ni ²⁺ 可能受温度的影响，被CB上的光生电子还原为Ni ⁰ 。