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复旦郑耿锋团队: 电解质助力低过电位CO2电催化还原

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-19 07:00

正文

▲第一作者：李腾飞博士（复旦大学）；通讯作者：郑耿锋教授、骆静利教授

通讯单位：复旦大学、阿尔伯塔大学

论文DOI：10.1021/acscatal.9b02443

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该论文聚焦碳酸氢钾电解质浓度效应对具有核壳结构的 Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒衍生催化剂，高选择性转化 CO ₂ 的活性和选择性的影响。通过分析 Tafel 斜率和转化反应对碳酸氢根浓度的反应级数，确定了起初的包含碳酸氢根的质子电子耦合转化过程为 CO ₂ 转化为 CO 的决速步骤，为电解质助力催化剂实现高性能提出思路。

背景介绍

CO ₂ 的高效电催化还原获得高价值的碳基燃料或小分子，有望解决太阳能和风能等间歇性可再生能源储存的问题，同时还能减少温室气体的排放。高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在电催化还原 CO ₂ 过程中起着关键性的作用。国内外课题组在筛选、制备和验证高性能催化剂方面做了大量有价值的工作。然而，研究电解质对催化过程影响的报道却还比较少。

研究出发点

在常规的水系电催化还原 CO ₂ 中，碳酸氢钾是最常用的电解质。碳酸氢钾溶液不仅起着传递电荷的作用。由于碳酸氢根的酸度系数（ pK _a ）比水要小，相较于水分子，碳酸氢根也可能是电催化转化 CO ₂ 过程中的关键质子供体。研究碳酸氢钾电解质的具体作用，不仅可以充分发掘催化剂的性能，对于研究催化过程的机理也具有重要意义。

然而，在通过增加碳酸氢钾浓度，研究电解质浓度效应对催化剂活性和选择性的影响时，还存在其他可能的效应对实验结果的影响，以至于单纯地得到碳酸氢根作为质子供体对催化剂性能的影响，非常具有挑战性。例如，碳酸氢根和 CO ₂ 间的转化过程可能影响水溶液中 CO ₂ 的浓度；随着碳酸氢钾浓度的增加，阳离子的浓度也相应的增加了，而催化剂表面吸附的阳离子通过电场效应对活化 CO ₂ 分子有作用；此外，随着电解质浓度的增加，电解液的电导率会相应的增加，从而会相应地减小未补偿的电阻值，这也可能会对实验结果造成影响。

图文解析

A：核壳结构 Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒的制备与表征

▲图1：（a）核壳结构 Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒的TEM及EDS元素谱图；（b）HRTEM 图及（c）相对应的傅里叶变化图。

核壳结构 Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒是通过刻蚀事先制备好的 Cu ₂ O 立方纳米颗粒制备得到。将所得到的纳米颗粒制备成电极，然后在电催化还原 CO ₂ 条件下对其进行恒电流还原处理，待电流稳定后，可制得所需的材料。 XRD、XPS 及 HRTEM 等测试表明 Cu 元素主要以金属态存在，Sn 元素主要以二价存在。

B： Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒衍生催化剂性能测试与反应机理

▲图2：Sn-OD-Cu 和 OD-Cu 在不同电位下的（a）CO 的分电流密度,（b）CO 分电流密度的塔菲尔曲线图,（c）CO 的法拉第效率以及（f）Sn-OD-Cu 的稳定性测试。

通过和 Cu ₂ O 衍生所得 Cu 基催化剂（OD-Cu）对比，可以发现 SnO 修饰过的 OD-Cu (Sn-OD-Cu) 对 CO 的选择性得到大幅度地提升。 XPS 测试表明，工作电极的Sn 3d 峰存在峰位的化学偏移，表明在 SnO 和 Cu 基体间存在着电荷转移的现象，根据d带中心理论，得电子的 Cu 基体对于吸附物的吸附强度会提升。而根据 DFT 理论计算，在 Cu 表面 CO ₂ 活化转化为 COOH* 中间体的过程具有上坡能垒，而 Cu 基体吸附强度的增强可以降低这个能垒。因此，我们将 Sn-OD-Cu 对 CO 选择性的提升归因于SnO与Cu之间的协同作用，详细分析参见文章附件。

C ： 碳酸氢根浓度对催化剂活性的影响

▲图3：不同浓度 KHCO ₃ 中不同电位下，Sn-OD-Cu 的（a）CO 分电流密度（b）log ( j _CO ) 随 log ([HCO ₃ ^- ])变化的关系图及（c）log ( j _CO ) 随 log ([HCO ₃ ^- ])线性关系的斜率随电位变化的关系图。 (d) CO 分电流密度的塔菲尔曲线图。

随后，我们在不同浓度的碳酸氢钾溶液中进行了电催化还原 CO ₂ 的测试，可以发现随着碳酸氢钾浓度的增加， CO 的分电流密度也相应的增加了。通过数据处理，可以发现分电流密度的对数与碳酸氢根浓度的对数是呈线性关系的，而且在 -0.3 V _RHE 电位下，斜率近似等于 1，表明 CO ₂ 到 CO 的转化反应是基于碳酸氢根浓度的一级反应。

此外， Tafel 斜率分析可以得出 CO ₂ 到 CO 的反应中第一个电子转移的步骤为决速步骤。基于反应级数和 Tafel 斜率分析，我们得出了包含碳酸氢根的首个质子电子耦合的转移步骤为反应的决速步骤。结论得出过程中，碳酸氢根对 CO ₂ 浓度、钾离子浓度对 CO ₂ 活化及电解质浓度对电导率等影响的排除，参见正文与附件。此外，析氢反应和产乙烯的反应，我们也做了上述类似的分析。对高浓度碳酸氢钾溶液有利于提高乙烯产出速率的原因同样做了分析。

D ：碳酸氢根浓度对催化剂选择性的影响

▲ 图4：（ a）不同浓度 KHCO ₃ 中不同电位下， RHE 参比电极下 Sn-OD-Cu 对 CO 的法拉第效率；（b）pH 不影响阴极起始电位情况下，SHE 和 RHE 参比电极下，相对于起始电位的过电势的差别；（c）不同浓度 KHCO ₃ 中不同电位下， SHE 参比电极下 Sn-OD-Cu 对 CO 的法拉第效率；（d）不同浓度 KHCO ₃ 中不同电位下， RHE 参比电极下 Sn-OD-Cu 对 C ₂ H ₄ 的法拉第效率。

最后，我们分析了碳酸氢钾浓度对产物选择性的影响。由于不同浓度碳酸氢钾溶液的 pH 不同，而在 RHE 参比电极下， pH 不同会带来绝对电势上的差异，而最近的研究表明 CO ₂ 转化到 CO 反应的起始电位是不随 pH 变化的。为了排除不同pH所导致的驱动过电势的影响，我们将实验结果转化到了 SHE 参比电极下。此时，我们可以看到催化剂对 CO 的选择性依然表现出随碳酸氢钾浓度增加而升高的现象。此时，我们依然不能严格得出是否 pH 效应在提高选择性上起到了作用。因为，选择性的差异和不同反应强度的此消彼长有关。同样是基于此原因，我们解释了，为什么在 0.3~0.7 M 的浓度范围内，催化剂对 CO 的选择性差异性不是很大。

总结与展望

本文中，我们制备了一种高效的核壳结构的 Cu ₂ O@SnO _x 纳米颗粒衍生的 CO ₂ 还原复合催化剂。该复合催化剂的性能在高浓度的 KHCO ₃ 溶液中得到了进一步的提高。最大 CO 分电流密度达到了 25.0 mA cm ^-2 。基于对 Tafel 斜率和反应级数的分析，研究了 KHCO ₃ 在 CO ₂ 还原过程中的作用。在 KHCO ₃ 水溶液中，碳酸氢根参与的质子电子耦合转移过程被确认为 CO ₂ 到 CO 过程的决速步骤。此外，在高浓度的KHCO3溶液中，伴随着 71.8 % 的高能量效率, 催化剂对 CO 的选择性几乎达到 100 %。低过电位上的催化剂对 CO 的选择性的升高被归因于 KHCO ₃ 的浓度效应及相关的 pH 效应的协同作用。

课题组介绍

课题组网站链接： http://www.nanolab.fudan.edu.cn/

复旦郑耿锋团队: 电解质助力低过电位CO2电催化还原

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