▲第一作者：李明瑶
共同通讯作者：郭雪峰教授、贾传成教授、陈龙教授
通讯单位：北京大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c17722
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单原子催化剂展现出优异的催化活性和选择性，使其在先进材料、环境科学和化学合成等领域得到了广泛应用。然而，从单个原子的角度理解单原子催化反应的机制，如催化产氢反应，仍然具有挑战性，这显著阻碍了反应的优化和精确控制。在此，
郭雪峰教授团队
将单金属原子模型催化剂固定在单分子电检测平台上，以实现对单事件级别的催化氢生成过程的原位监测。结合理论与实验研究，阐明了产氢反应的催化机制，特别是通过电荷、自旋和轨道量子控制选择催化中心的过程。此外，观察到通过量子自旋诱导催化的产氢过程，其中在50 mT的磁场下，催化转换频率（TOF）提高了约65倍。本研究为单原子催化的内在机制提供了宝贵的见解，并为其精确控制开辟了独特的途径，从而为高效开发清洁能源提供了有效策略。
单原子催化剂能够实现
100%
的原子利用率，最大化催化活性位点的使用并明显提高催化效率，在生物催化、化学合成和能源存储等多个领域展现出显著优势。利用单原子催化可以实现低碳、高效率和无污染的氢气生产。然而，催化位点的电子结构对外部环境（如缺陷、杂原子、配体和载体）高度敏感，导致截然不同的反应路径和效率。精确控制催化位点，尤其是其电荷和自旋状态，可以极大地提高催化性能和选择性。因此，在单事件水平上监测和调节单金属原子催化位点的反应过程，对于阐明催化机制和设计有效催化剂具有重要价值。
单分子检测，特别是单分子电学检测，能够以高时间分辨率可视化单个分子的分子特性和动态行为。使用分子作为单分子电平台中的主要导电通道，反应过程中检测到的器件电导与分子结构精确同步。迄今为止，单分子器件平台已被用于研究广泛的化学反应，揭示其内在机制。此外，单分子平台可以有效引入电场和磁场，以操控固定单个分子的电荷和自旋状态分布，这有望精准调节相应的化学反应。因此，当通过配位组装将单个金属原子引入单分子器件平台时，所得到的单分子器件有望成为监测和调节单原子催化剂的理想平台。
钴卟啉分子的结构主要由一个卟啉环和一个位于环中心的钴离子组成，在催化产氢反应中表现出高效性和显著的化学稳定性，这使其成为单原子催化研究的理想模型。在本研究中，研究团队使用钴卟啉模拟单原子催化中心，并通过石墨烯
-
分子
-
石墨烯单分子器件实现其催化产氢过程的实时监测。
在这项研究中，研究团队将钴卟啉单原子金属模型催化剂固定在单分子电学检测平台上，
实现了对催化产氢过程的原位监测。结合理论和实验研究，阐明了产氢反应的催化机制，特别是通过电荷、自旋和轨道量子控制选择催化中心的过程。此外，研究团队还观察到了一种通过量子自旋诱导催化的产氢过程，在
50 mT
的磁场下，
TOF
提高了约
65
倍。
研究团队采用钴卟啉分子作为单金属原子催化中心，并通过石墨烯
-
分子
-
石墨烯单分子结（
GMG-SMJ
）平台实现了对其催化氢生成过程的实时监测（图
1A
）。通过气相色谱证明钴卟啉催化产氢过程（图
1B
）。分子连接前后的电流
-
电压曲线（图
1C
）和非弹性电子隧穿谱（图
1D
）证明了钴卟啉模型催化剂的成功连接。
图
1.
钴卟啉单原子模型催化剂的制备和表征
通过电流
-
时间曲线实时监测钴卟啉催化产氢过程（图
2
）。结合理论计算，随着碱促进剂的加入，钴卟啉从
Co(II)
还原为
Co(I)
，并进一步生成
Co(III)OH
和
Co(III)HH
中间体，最终完成催化产氢过程。对钴卟啉催化产氢机制的实时监测过程中，发现其存在
O
中心和
C
中心两种可能的催化中心，并选择了
O
中心为钴卟啉产氢的催化中心。
图
2.
钴卟啉催化产氢反应的实时监测
钴卟啉单原子催化反应有两种可能的反应途径，涉及不同的中间体，
O
中心：
Co(III)OH
和
C
中心：
Co(III)CH
。
C
、
O
中心的确定对理解单金属原子催化反应机理具有重要意义。通过电荷布居、自旋布居和轨道占用分析了具有不同
C
或
O
反应位点的单金属原子的反应机理，解释了
Co(III)OH
作为催化中心的量子本征机制（图
3
）。
图
3.
电荷、自旋和轨道量子控制选择催化中心
研究团队发现量子自旋调控能够显著促进产氢反应（图
4
），在
50 mT
的磁场下将
TOF
提高了约
65
倍。为了进一步解释自旋催化产氢反应的机理，计算了自旋极化前后的自旋极化态密度。结果表明，
Co(III)OH
中
Co-3d
和
O-2p
轨道的重叠没有明显变化，但
Co(III)HH
中
Co 3d
和
H 1s
轨道之间的重叠增加。这进一步表明
Co(III)HH
是单金属原子催化的关键步骤，这与势能面的速率决定步骤是一致的。这一现象归因于磁场调控钴卟啉中心的自旋态和轨道杂化，从而增强了催化活性。
图
4.
自旋催化的钴卟啉产氢反应
本研究在单分子电学检测平台上对单原子催化反应中具有代表性的产氢反应进行了单事件水平的监测，有助于了解复杂的催化反应机制。实验和理论研究一致地阐明了有争议的产氢反应机制，解析了催化中心电荷、自旋和轨道对氧中心机制选择的影响。此外，在磁场作用下，还发现了量子自旋诱导的催化效应。本研究不仅深入揭示了钴卟啉单原子催化产氢反应的机制，还为通过量子调控优化催化性能提供了新的思路。
李明瑶，女，北京大学博雅博士后、助理研究员，
2023
年
7
月博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从郭雪峰教授。以第一
/
共一作者的身份在
J. Am. Chem. Soc
(3)
、
Sci. Adv.
(1)
、
JACS Au
(1)
、
Carbon
(1)
等期刊发表文章
7
篇。主持国自然青年基金、第
74
批博后面上项目等。
贾传成，男，南开大学教授。
2014
年于北京大学郭雪峰教授课题组获得博士学位。
2014-2018
年，分别在中国科学院化学研究所和加州大学洛杉矶分校担任博士后研究员。
2020
年，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文
100
余篇，其中第一
/
通讯作者论文
70
余篇，包括
Science
、
Chemical Reviews
、
Nature Communications
、
Science Advances
、
Chem
等期刊，申请或授权中国发明专利
30
余项、美国专利
1
项。研究成果被评为
“
中国高等学校十大科技进展
”
和
“
中国科学十大进展
”
，荣获教育部自然科学奖一等奖（第
2
完成人）、北京市自然科学一等奖（第
2
完成人）。
郭雪峰，男，北京大学博雅特聘教授。
1998
年获得北京师范大学的学士学位，并于
2004
年在中国科学院化学研究所获得博士学位。
2004
年至
2007
年在哥伦比亚大学纳米中心担任博士后研究员。
2008
年入职北京大学。长江特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，推动了单分子电子学的发展；实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，发展了单分子电学实时检测新技术，建立了单分子电子学谱的谱学方法；开拓了单分子反应动力学和单分子电生物物理研究的新领域。发表包括
Science
、
Nature/Science
子刊在内的
SCI
论文
270
余篇，被
Nature
、
Science
及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道
50
余次。申请或授权中国发明专利
50
余件、出版专著
4
本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发项目。
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