正文
1. 石墨烯初现，
Science 306, 666–669 (2004)
取一块高质量的石墨，开始用胶带层层剥离，直到它被减少到只有几层。这就是
Kostya Novoselov, Andre Geim 和他们的合作者在2004年做的事。
在这几个层中，他们实现了场效应晶体管，并展示了双极电导，电导率高达10,000 cm
2
V s
–1
。在一个独立的实验中，来自曼彻斯特的研究小组不仅证明了石墨烯——单层石墨，尽管被预测为单层或少层的不稳定状态，但仍然可以被分离，而且它还表现出电场效应。这些结果标志着石墨烯和其他二维材料研究的开始。“我们以为我们可以做很多实验，用石墨烯和其他二维材料来取乐，但我们肯定无法预测它最终会发展成这样一种世界性的活动，” Novoselov说道。
2. 二维Dirac费米子，Nature 438, 197–200 (2005)，Nature 438, 201–204 (2005)
除了极高的迁移率外，石墨烯还具有不寻常的电子特性。在第一个装置实现大约一年后，两个独立的小组-一个由Novoselov和Geim领导，另一个由Philip Kim领导-在一个带有单一石墨烯层的霍尔棒上进行了实验，与标准抛物色散和整数量子霍尔效应相反，他们观察到了一个线性带色散，其有效质量消失了，类似于狄拉克费米子的色散和半整数量子霍尔效应。
据Novoselov说，“即使是早期的石墨烯样品也具有足够高的质量，因此可以在曼彻斯特和哥伦比亚测量石墨烯中电子的准相对论性质“。Philip Kim补充说：“这两篇论文是首次实验证明了石墨烯不寻常的电子性质，表明了准粒子的狄拉克光谱。
3. 双层石墨烯的非常规物理性质，Nat. Phys. 2, 177–180 (2006)
在2006年，Geim和他的同事报道了整数量子霍尔效应，这种效应源于双层石墨烯波段的巨大狄拉克性质，特别是零能级的Landau能级具有八重简并，这是由自旋、山谷和轨道自由度组合而来的。
Novoselov和合作者的输运测量结果突出了这一效应以及导致它的波函数的不寻常的几何相位。进一步的工作表明，大简并给出了一个丰富的相互作用相结构，这是论文指出的可能性。“双层中的量子霍尔效应与单层中的量子霍尔效应非常不同，这一事实突出了这两种材料的独特性，”
Novoselov说。“同时，用哈密顿量对能带进行简洁的描述，为进一步的双层石墨烯实验铺平了道路”，通讯作者Eva Andrei说。
4. 石墨烯“指纹”，Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006)
在石墨产生石墨烯的微机械剥落后不久，需要一种可靠的方法以快速和无损的方式识别它变得显而易见。确定石墨烯层数的可用技术主要依赖于复杂的形貌表征，通常会导致样品损坏或需要特定的底层底物。拉曼光谱是一种高通量的声子光学探针，它允许将拉曼峰的位置、线形和宽度与石墨烯层数相关联。二维拉曼峰随石墨烯厚度的变化反映了其电子能带结构的演化，表明石墨烯的电子-声子相互作用，可以在拉曼光谱中被捕获。
“拉曼光谱学是第一种提供石墨烯单层和多层结构的无损和独特指纹的技术，”Andrea C.
Ferrari
说。“现在学术界和工业界普遍使用这一技术，不仅用于石墨烯，而且还用于所有层状材料。探讨了它们的电子性质、掺杂、无序性、应变的数量和方向、化学成分、层数和取向。这不仅增加了我们对石墨烯和相关材料的基本特性的了解，而且也促进了它们在设备中的应用。“
4. 带隙调谐，Science 313, 951–954 (2006)
尽管具有独特的电子特性，但无带隙石墨烯被认为不适合于开关器件。然而，在2006年，
Taisuke Ohta
和他的同事成功地演示了一种电子开关，它的厚度为两原子层的石墨烯，它使用钾掺杂作为带隙工程的方法。在碳化硅衬底上制备了双层石墨烯薄膜，得到了少量的n型掺杂。碱原子的逐渐沉积和基片诱导的对称破缺因子使n掺杂得到进一步的结果，并最终控制了在Dirac点的空隙是否存在。利用角分辨光电发射技术对电子结构的演化进行了清晰的检测。
因此，Eli Rotenberg说：“这是第一次对双层石墨烯系统的电子带进行直接的实验可视化，也是第一篇证明它的能隙可以通过电场控制的论文。”
5. 石墨烯复合材料，
Nature 442, 282–286 (2006)
与碳纳米管类似，石墨烯及其衍生物具有改善聚合物复合材料性能的能力，即使在较低的载量下也能起到纳米化的作用。然而，制备具有较高的力学性能和导电性的石墨烯-聚合物复合材料具有很大的挑战性。
在2006年，Sasha Stankovich和他的同事报告了一种方便的一锅法制备各种石墨烯-聚合物复合材料，其在分子水平上分散了单独的、化学修饰的石墨烯片在聚合物宿主中。在0.1 vol.%的渗流阈值下，通过剥落的石墨氧化物片与聚苯乙烯的溶液相混合，获
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的电导率，然后进行化学还原。
“能够将复合材料的宏观电导率与其结构联系起来是非常令人兴奋的。电子显微镜的图像告诉我们，即使在非常低的浓度下，均匀分散的石墨烯片似乎也填充了整个聚合物基体，从而导致了我们观察到的电导率的渗流行为“，Rodney S. Ruoff和Sonbinh T. Nguyen提到了这一点。
6. 室温量子霍尔效应，Science 315, 1379 (2007)
在发现石墨烯量子霍尔效应的最初几年里，许多凝聚态科学家都梦想着室温下的石墨烯量子霍尔效应。
2007年，Novoselov和合作者证明，量子霍尔效应可以在室温下存在，这与以前在几十个K或更冷的半导体异质结构中所做的工作不同。由于量子霍尔效应是一种很好的电阻校准方法，这对计量有很大的意义。这两种材料的不同之处在于量子霍尔态之间的能隙大小。在石墨烯中，电子的低散射率意味着Landau能级之间存在着很大的空隙，因此它们不会混合，量子霍尔效应一直保持到高温。
Novoselov说：“几个实验室之间的合作表明，当我们与石墨烯一起工作时，我们需要重新思考二维电子的许多特性。”
7. 氧化石墨制石墨烯，Carbon 45, 1558–1565 (2007)
石墨中强烈的π-π堆积相互作用阻碍了石墨的剥落，但一种巧妙而间接的方法是首先利用长期沉寂但现在流行的
Hummers
法(或其变体)在溶液中将石墨氧化成石墨氧化物。氧化石墨中的极性基团(酮、环氧化合物、酚类和羧酸)分解了π-π的相互作用，并通过温和的超声作用使其在水中剥落成单独的氧化石墨烯(GO)片进行加工。当用水合肼处理时，单个GO片失去了大量(但不是全部)极性基团，从而产生所谓的还原石墨烯氧化物(rGO)。rGO片并不完全是石墨烯，但可以制成具有类似导电性能的隔离膜。
“这篇论文构成了我们和Ruoff课题组之间大量富有成果的协作工作的基础”，Sonbinh T. Nguyen说，“它提供了一种从容易获得的石墨氧化物中制备大量石墨烯类材料的简单方法。”
8. 自支撑石墨烯，Nature 446, 60–63 (2007)
高质量二维石墨烯的存在违背了由于热力学不稳定而不能存在大尺寸完美二维原子晶体的假设。为了解决这一矛盾，Jannik C.Meyer和他的同事报告了一项关于石墨烯膜的研究，该膜具有高质量的石墨烯区域，可自由悬浮在微制造的支架上。
Meyer说：“当我们制备第一个自由悬挂的石墨烯时，我们发现它们在微观尺度上有点粗糙。”实际上，透射电子显微镜的结果提供了强有力的证据，表明石墨烯不是完全平坦的，而是通过本征微观波纹获得热力学稳定性，其面外变形达到1
nm。对多层石墨烯的微观粗糙化随厚度减小而完全消失，进一步表明所观察到的三维形变可能为二维晶体的稳定性提供了一个可能的解释。
“这是一个范式的转变”，Novoselov补充道。“一个人可以用一个原子厚的织物操纵，让石墨烯自支撑，这在当时是很有争议的。最终，它开启了关于二维膜基础的整个辩论。“
9. “地表最强”，Science 321, 385–388 (2008)
在石墨烯发现前的几年里，理论上预测了二维碳的无缺陷形式可能具有超过任何其他材料的内在强度。再过四年，
James Hone
领导的研究小组用原子力显微镜(AFM)纳米压痕实验测量了单层石墨烯膜的弹性特性和内在强度。与理论完全一致的是，压头针尖下石墨烯无缺陷区的测量使三阶弹性常数和本征断裂强度得以提取，从而确定石墨烯是已知的最强材料。“我们没想到一个原子厚的石墨烯会那么强，我们失败了50多次，但只成功地打破了一个AFM探针”，Changgu Lee说。
10. 高产溶液，Nat. Nanotechnol. 3, 563–568 (2008)
用胶带剥落石墨，可以提供原始的单层石墨烯。然而，这种方法是不可扩展的，虽然石墨烯片适合于基础研究，但它们的大小不足以满足许多应用的需要。一种方便的液相剥落，只需在有机溶剂中超声化石墨，就能提供一种稳定的混合物，其中大多数薄片只有不到五层。只有1%的原始石墨可以转化为单层膜，因此从悬浮液中沉积的薄片只能提供半透明的薄膜。然而，这一极其简单的方法已被证明优于使用石墨插层化合物的更复杂的方法。“此外，‘液相’剥落被证明是一种非常多用途的技术，现在可以用来生产广泛的纳米片，包括六方氮化硼(H-BN)，MoS
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和黑磷，”Jonathon N. Coleman指出。“这些材料开辟了一个广阔的研究领域和应用领域。”
11. 可加工石墨烯，Nat. Nanotechnol. 3, 101–105 (2008)
rGO纳米片的早期合成提供了能够在水和有机溶剂中聚集的材料。虽然表面活性剂可以使悬浮液稳定下来，但经过处理后，这些悬浮液仍然是外部杂质。结果表明，添加氨水，用更稀的GO分散剂和较低的肼：GO比，可以优化还原反应。通过缩短反应时间和使用较低的温度，反应非常温和，使rGO产物保留了一些酚和羧酸基团。在加入氨水的碱性条件下，这些基团被脱质子化，使得rGO纳米片是带阴离子的，相互排斥。通过这种方式，rGO可以作为相对纯的石墨烯分散体而保持悬浮状态，这些分散物可以滴注，制成薄膜或溶液，加工成组装材料，如“石墨烯纸”。Gordon G. Wallace说：“这项工作利用简单的化学物质制造出含有高质量石墨烯的分散剂，其形式是可加工的。”“我们和其他人已经在此基础上生产石墨烯结构，用于各种应用，包括能量转换和存储以及医学、仿生学。”
12. 原子吸收器，Science 320, 1308 (2008)
当在共焦显微镜下观察到时，支撑在合适衬底上的石墨烯显示出足够强的光学对比度，使其能够明确地识别。Rahul R. Nair和他的同事发现，尽管单层石墨烯的原子很薄，但它吸收了大量(2.3%)的光，并且它的不透明度被量化，因此每增加一层石墨烯层就能再吸收2.3%的光。值得注意的是，悬浮石墨烯的可见透明度是由精细结构常数α≈1/137决定的，不依赖于材料参数。Nair说：“物理学中没有多少现象仅仅由基本常数来定义，石墨烯的不透明度就是其中之一。”石墨烯是原子上最薄的材料之一，每单位石墨烯是吸收光最多的材料之一。
13. 世界一流的热传送器，Nano Lett. 8, 902–907 (2008)
石墨烯的电子性质是该材料研究的最初动力。Alexander A. Balandin和他的同事们选择了专注于热学性质。在他们2008年的论文中，他们用非接触技术测量了单层石墨烯的热导率，该技术基于拉曼峰由于温度的局部变化而发生的移动。他们在室温下测到了高达5300 wMK
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的导热系数，这一数值高于碳纳米管和其他高导热材料的导热系数。除了基本兴趣外，研究结果可能会带来有趣的应用。正如Balandin所解释的，“石墨烯具有优异的导热性能，有利于其在电子领域的应用，使石墨烯成为一种优良的热管理材料。”
14. 弹道性能，Nat. Nanotechnol. 3, 491–495 (2008)，Solid State Commun. 146, 351–355 (2008)
载流子在石墨烯中移动速度快，但载流子在石墨烯-衬底界面上的不均匀性和电荷俘获，再加上基片本身的原子粗糙度，对其本征载流子迁移率产生不利影响。由
Xu Du和 Kirill I. Bolotin
领导的两项独立研究表明，底物去除可以缓解这些问题，并揭示了石墨烯接近Dirac点的内在输运特性。Bolotin说：“我们的结果表明，石墨烯中的电子散射在本质上主要是外来的，并且来源于石墨烯下的底物和上面的污染。”在刻蚀的Si/SiO
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沟槽上悬浮的石墨烯的低温输运测量表明，出
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移率，并大大减少了特征Dirac峰的宽度，提供了液氦温度下近弹道传输的证据。“消除与衬底接触带来的有害扰动，导致发现石墨烯的其他固有特性，如分数量子霍尔效应、热输运、机械强度和抗渗性，并为包括超灵敏化学和热传感器在内的众多应用开辟了道路”，Eva Y. Andrei补充说。
15. 石墨烯基超级电容器，Nano Lett. 8, 3498–3502 (2008)
超级电容器在电极和电解液之间的界面上通过电荷分离机制储存能量。因此，电极的表面积通常与器件的比电容成正比。本文中，Meryl D. Stoller等人引入rGO作为超电容器的电极材料。该材料同时具有较高的比表面积(~700
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)，电导率与石墨相当，不需要载体捕收剂等添加剂。使用与商业水系电解质，他们在宽的电压扫描速率下报告的比电容超过100
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。“石墨烯在超级电容器中作为电极材料的首次使用，激发了对石墨烯作为超级电容器和电池电极元件的许多其他研究，”通讯作者Rod Ruoff说。
16. 超快光检测，Nat. Nanotechnol. 4, 839–843 (2009)
虽然石墨烯电子性质的研究在其发现后的五年中如火如荼，但对其在光子学中的潜在应用的研究仍处于起步阶段。在2009年，
Fengnian Xia
和他的同事证明，石墨烯的特殊光学特性可以制造超快和超高带宽晶体管的光电探测器。光撞击p型石墨烯场效应晶体管产生电子空穴对，电子空穴对由金属电极-石墨烯界面形成的内部电场隔开，从而产生净光电流。在高达40G Hz下，观察到的光响应没有显示出大量的光强度调制退化的迹象。正如Phaedon Avouris和Xia所指出的，“这项工作揭示了石墨烯在非常宽的波长范围内用于超快光检测的巨大潜力”。
17. 铜上的大面积石墨烯，Science 324, 1312–1314 (2009)
到目前为止，只有通过机械地或在溶液中剥落石墨烯才能从石墨中获得石墨烯。我们并没有真正“制造”石墨烯，至少在自下而上的意义上是这样，也不清楚什么是最好的前驱物。事实证明，甲烷起了作用，在温度略低于铜的熔点的情况下，它会在多晶铜箔上发生离解。氢原子的释放使碳原子吸附在铜上，这些碳原子形成的晶粒较大，主要为单层(>95%)，薄膜上方为多晶石墨烯。早期在镍上化学气相沉积的尝试，碳更易解离，提供了载流子迁移率较低的多层产品。“我们很幸运地创造了一种能够获得高质量、大面积石墨烯的技术，”
Ruoff
说。“现在，进一步的进展包括使用大面积Cu(111)，甚至Cu/Ni(111)箔(和薄膜)来极快地生长单层石墨烯，并通过调节Ni的浓度，还可以获得非常高质量的AB堆叠的双层石墨烯。”
18. 石墨烯中的分数量子霍尔效应，Nature 462, 192–195 (2009)
当磁场的电子和量子形成束缚态时，产生分数量子霍尔效应。在此之前，这种效应只在最干净的半导体量子阱中观察到。Xu Du和合作者表明，石墨烯也存在这一效应，而且由于石墨烯本身的性质，它更容易获得。这导致了许多基础研究，包括对量子阱中无法获得的分数态的观察。据Andrei说，“石墨烯展现分数量子霍尔效应的发现为在超相对论电子系统中首次实现了关联电子态提供了实验依据，并为大量研究石墨烯中关联的作用铺平了道路”。
19. 石墨烯片的大规模制备，Nat. Nanotechnol. 5, 574–578 (2010)
在利用石墨烯独特的电子特性的商业设备中实际使用石墨烯的必要步骤是在适当类型的基片上生长大面积、高质量的薄膜。Ahn，Byung H. Hong和他们的合作者成功地完成了这一任务，他们演示了30英寸宽的石墨烯薄膜的生长，然后将它们转移到绝缘基板上。这种辊对辊生产方法的基本特点是转移膜具有较高的形貌和电学性能。“从实际的角度来看，”Hong说，“辊对辊技术使石墨烯薄膜的大规模生产具有成本效益，这对于下一代显示、半导体、汽车和生物医学工业尤为重要。
