第一作者：赵国强
通讯作者：杨华明
通讯单位：中国地质大学（武汉）纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心
论文DOI：10.1021/acsnano.4c14453
液相外延生长能够合成具有特定结构的纳米材料，其中载体不仅是外延生长的形核模板，而且能够显著影响材料的局部电子结构。因此，开发新型载体材料对于实现材料结构和功能的精准调控具有重要意义。受自然界中矿物外延生长现象的启发，我们使用煅烧改性高岭石（Kaol）为载体，实现了六方相CoO纳米颗粒（h-CoO NPs）的外延生长；当其作为H
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电化学活化催化剂时，具有外延界面特性的h-CoO的质量比活性相较于无载体的h-CoO提升40倍以上。研究表明，煅烧改性导致Kaol载体脱水形成大量五配位Al位点（Al
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），这些Al
V
位点在诱导h-CoO外延生长中起决定性作用。理论计算表明，Al
V
位点周围的电子密度低于常规的六配位Al，因此具有更强的吸附能力，更容易促进h-CoO形核。此外，Al
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位点诱导电子从h-CoO转移到Kaol载体，导致Co的d带中心上升，从而提升H
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活化动力学。本工作揭示了纳米黏土矿物作为外延生长载体材料的优势，能够为功能材料的结构设计与调控提供更多的可用策略。
层状黏土矿物材料以Si-O四面体和Al-O八面体片为典型特征，具有丰富的表面电荷和可调的表面基团，是广泛使用的催化剂载体。黏土矿物与金属离子具有较强的相互作用如阳离子交换和表面络合等，因此在自然水环境中，黏土矿物的外延生长现象并不少见。由此可见，黏土矿物有望作为温和条件下液相外延生长的新型功能性载体材料。
(1) 受自然环境中矿物外延生长现象的启发，我们利用700℃煅烧的Kaol为载体（Kaol700）实现了h-CoO NPs的外延生长；不使用Kaol载体时，相同的制备方法仅能得到Co
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。作为电化学催化剂活化H
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产生羟基自由基（•OH）时，具有外延特性的h-CoO/Kaol700的质量比活性较无载体的h-CoO NPs提升40倍以上。
(2) 结构表征分析证实，h-CoO的形成与高岭石中Al位点密切相关，Kaol脱水产生的Al
V
位点对于h-CoO NPs在Kaol700载体表面的外延生长起关键作用。此外，Al
V
位点诱导电子从h-CoO向Kaol700转移，增强了界面电子相互作用。
(3) 理论计算表明，Al
V
位点周围的电子密度低于一般的六配位Al位点，使得Al
V
位点具有更强的吸附能力，有利于h-CoO NPs的形核。同时，Al
V
位点诱导的界面电子相互作用导致Co的d带中心上升，促进了H
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的吸附和活化动力学，从而大大提高了H
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电化学活化的活性和选择性。
将Kaol分别在500和700℃下煅烧改性处理，得到Kaol500和Kaol700；分别以Kaol，Kaol500和Kaol700为载体，使用液相法负载h-CoO NPs，得到h-CoO/Kaol、h-CoO/Kaol500和h-CoO/Kaol700。
图1.
h-CoO/Kaol700 的形貌结构表征。
球差校正扫描透射电子显微镜照片、EDS mapping以及电子能量损失谱（EELS）表明，h-CoO NPs在Kaol700载体表面以相同的取向排列，具有外延生长特征。Kaol和h-CoO的结构模型（图1g-h）表明，h-CoO中的Co位点与Kaol中的Si/Al位点具有相同的排列和相似的间距，满足形成外延界面的前提条件。
图2.（a-c）h-CoO/H-Kaol的形貌结构。(d-e) 不同载体材料的Al
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和Si
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的NMR谱。(f) h-CoO/Kaol的TEM照片。
为了探究Kaol中Si/Al位点对形成外延界面的作用，我们对Kaol进行了酸浸处理，得到H-Kaol。从图2a-b可知，酸浸能够选择性地浸出Al而基本不影响Si。有意思的是，Co的分布与Al保持高度一致，表明Al位点与Co的相互作用更显著。同时，HRTEM表明Co物种在H-Kaol表面仅能形成Co
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而非h-CoO。NMR结果证明700℃煅烧Kaol产生大量的五配位Al（Al
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）位点，这些Al
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是沸石、γ-Al
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等常见载体中的重要活性位点。此外，h-CoO在未经煅烧处理的Kaol载体表面并不能形成外延界面（图2f）。
XPS谱表明，Co 2p拥有明显的卫星峰，符合Co(II)物种的典型特征。Al 2p和Si 2p的结合能变化指示了界面处的电子相互作用，未处理的Kaol能够向h-CoO传递电子，而Kaol700则能够从h-CoO获得电子。同步辐射XAFS结果证明，Co物种的配位结构明显区别于Co
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且与h-CoO高度相似。综合上述表征结果，我们可以断定，溶液中的Co物种在Kaol载体中Al位点的诱导下形成了h-CoO，而Kaol700中的Al
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位点能够进一步诱导h-CoO与Kaol700形成外延界面。
图4.
H
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电化学活化性能。
以上述材料为电催化剂催化H
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活化产生羟基自由基（·OH），借助·OH的高氧化能力降解有机污染物。结果表明，h-CoO/Kaol700拥有最佳的催化能力，其质量比活性较无载体的h-CoO提升40倍以上。
图5. 理论计算结果。
理论计算验证了Al
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位点周围电子密度降低，界面电子相互作用导致Co的d带中心上升，最终导致H
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的活化动力学提升。
综上所述，使用煅烧改性高岭石作为功能载体可以实现h-CoO NPs的外延生长。煅烧改性得到的Al
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位点周围的电子密度低于常规的Al
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位点，能够诱导h-CoO与Kaol700载体的强相互作用，导致Co的d带中心上升，提升H
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吸附和活化的动力学。因此，以h-CoO/Kaol700为H
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电化学活化产生·OH的催化剂，h-CoO/Kaol700的质量比活性比h-CoO高40倍。本工作凸显了纳米黏土矿物作为外延生长载体材料的优势，对于纳米功能材料的理性设计和可控构筑具有重要意义。
Guoqiang Zhao, Xiaoyu Tao, Tongsen Guo, Liangjie Fu, and Huaming
Yang. ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.4c14453
杨华明团队网站：http://hmyang.cug.edu.cn/
杨华明教授团队瞄准国际学术前沿、面向国家重大战略需求、解决行业/区域的技术难题，聚焦矿物资源制备高性能材料的科学问题和关键技术，通过多学科交叉，系统开展矿物功能材料的新理论新方法新技术研究，主要研究方向包括矿物功能材料、高性能环境材料与生态修复、新能源材料、智能微纳机器人、生物医药材料、材料微结构与计算、固废资源材料化等。团队科研实力雄厚，与美国加州大学戴维斯分校、英国布里斯托大学、加拿大阿尔伯塔大学、德国慕尼黑工业大学、澳大利亚昆士兰大学、新加坡南洋理工大学等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生，创建世界一流的矿物材料国际科技创新合作基地（矿物材料国际联合实验室），组建了中国非金属矿行业矿物功能材料重点实验室。纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心为中国地质大学（武汉）独立的二级机构，是融合学校优势学科、以高性能矿物功能材料为特色的创新平台，研究条件优越、仪器设备先进，学校拥有生物地质与环境地质国家重点实验室、地质过程与矿产资源国家重点实验室等研究平台。
团队成员包括俄罗斯工程院外籍院士、国家杰出青年科学基金获得者、国家“万人计划”领军人才、国家自然科学基金海外优秀青年基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、国家重点研发计划项目首席科学家、教育部新世纪优秀人才、国务院政府特殊津贴专家、湖北省“百人计划”入选者、湖北省楚天学者等，90%有海外留学经历，团队成员分别担任中国非金属矿工业协会副会长、中国有色金属学会矿物功能材料专委会主任、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会副理事长、中国矿物岩石地球化学学会环境矿物学专委会副主任，担任
Clay Minerals
的Associate Editor，以及
Applied Clay Science
、
Minerals
、
Journal of Earth Science
、《硅酸盐学报》、《地球科学》和《材料导报》等期刊的编委。先后主持国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、全国建材行业重大科技攻关“揭榜挂帅”项目、国家高技术研究发展计划（863课题）、教育部重点项目、湖南省重点研发计划项目、湖北省科技重大专项课题等。在
Prog.
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Funct. Mater.
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、
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、
Environ. Sci. Technol.
、
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、
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