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《ACS Applied Polymer Materials》:具有坚固机械性能和高热稳定性的可回收松香基环氧树脂

生物基科研前瞻  · 公众号  ·  · 2023-10-02 22:43

正文


环氧树脂由于其优异的机械性能、热稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、蠕变性和耐化学性,广泛应用于工业和日常生活的各个领域。然而环氧树脂一旦固化,就不能再加工回收,导致环氧树脂废物的数量急剧增加,导致严重的环境问题。为了解决这个问题,科学家们已经探索出了结合可逆共价键的环氧树脂网络,其可以根据外部刺激重新排列其网络拓扑结构,赋予其再加工、热愈合、焊接和形状记忆能力。


近日, 桂林理工大学曾艳宁教授团队 以含有硼酸酯基元的二酸 (BDCB)为固化剂,通过环氧-羧基反应与具有刚性苯的三官能度 松香基环氧单体 制备了 生物基环氧树脂 。得到的刚性松香基环氧树脂网络具有较高的机械强度和热稳定性。此外,由于动态的β-羟基酯键、硼酸酯键和氢键,使松香基环氧树脂网络的拓扑网络重排,观察到了良好的 形状记忆、热愈合和回收性能 。此外,松香基环氧树脂网络表现出出色的粘合性能(粘合强度为~ 54.6 MPa),是有希望的可愈合和可回收粘合剂应用的候选者。


相关工作以“Recoverable Rosin-Based Epoxy Vitrimers with Robust Mechanical Properties and High Thermostability”为题发表于《ACS Applied Polymer Materials》。



/ 松香基环氧树脂的制备 /

首先从1,4-苯二硼酸与2,2-双(羟甲基)丙酸反应合成了含有硼酸酯键的二酸化合物(BDCB)作为固化剂,随后与三官能度松香基环氧单体在不同羧基和环氧基团的比例(0.1:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0)下在乙酰丙酮锌/咪唑的催化下进行固化反应得到松香基环氧树脂依次命名为FB-x(x为羧基和环氧基团的摩尔比)。

图1. 松香基环氧树脂网络的制备。

/ 动态热机械性能 /

研究了FB-x系列的热机械性能,如图2所示。随着固化剂BDCB含量的增加,FB-x的储能模量增加,相对应的橡胶平台模量增加(E′,5.42→9.51MPa)。同时,在FB-x系列的Tan δ 曲线中观察到宽的损耗峰(图2b),表明网络结构不太均匀。

图2. FB-x系列的(a)储能模量和(b)Tan δ。

随着温度升高,环氧Vitrimer中的动态β-羟基酯键或硼酸酯键可发生交换反应,导致网络应力松弛。图3a显示了FB-x系列在120℃时归一化松弛模量G/G0随时间的变化,应力松弛的出现证实了动态共价键交换反应的存在。随着BDCB含量的增加,松弛时间(τ)从186.1 s减小到38.5 s。图3b显示FB-0.4在90、100、110和120℃时,τ分别为132.2、85.4、65.8和38.5 s。随着温度的升高,动态β-羟基酯键和硼酸酯键交换速率增加,更容易引起网络拓扑重排,加快应力松弛。通过Arrhenius方程进行线性拟合得FB-0.4中动态β-羟基酯键与硼酯键交换反应Ea = 46.9 kJ·mol-1。

图3.(a) FB-x系列在120°C时的应力松弛曲线。(b)FB-0.4的应力-松弛和(c)线性拟合的阿伦尼乌斯图。(d)与已有报道的松香基环Vitrimer抗拉强度与Ea的比较。

/ 热愈合、焊接和形状记忆 /

FB-x网络富含动态β-羟基酯键和硼酸酯键,在高温下发生快速交换反应,提供有效的热愈合能力。图4a显示了FB-0.4热愈合前后的光学显微镜图像。在160°C加热处理后,十字划痕几乎愈合,仅留下了微弱的痕迹。通过对愈合的样品进行拉伸测试定量研究热愈合能力,如图4 c 和4d所示,随着加热温度从120 °C提高到160 °C,试样的力学性能得到显著改善,拉伸强度、断裂伸长率和韧性方面的恢复效率分别从72.5%提高到92.2%,从39.3%提高到99.2%,从28.7%提高到94.5%。

图4. (a) FB-0.4热愈合性能的光学显微镜图像。(b)酯交换反应和二恶硼烷复合反应示意图。(c)不同温度下FB-0.4愈合后的应力-应变曲线及(d)恢复效率。






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