第一作者：张涛
通讯作者：刘守新，陈志俊，田兵
通讯单位：东北林业大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1039/D4TA08934K
碳点由于其丰富的表面官能团和优异的碳核结构，在生物成像、荧光传感、水处理以及催化等领域拥有良好的应用前景。然而，碳点催化位点定向构筑及调控仍然存在极大的挑战性，导致其本征催化活性不高，进一步限制其广泛应用。为此，东北林业大学刘守新教授团队以生物质衍生没食子酸为碳源、三乙胺为氮源制备了具有高催化活性的碳点。该碳点保留了没食子酸中的羟基和羧酸；三乙胺中的三级胺可定向转化为碳核中的石墨氮和吡啶氮，实现了前驱体中官能团本征特性保留与利用。制备的碳点表面具有丰富羟基和羧酸，可作为催化位点活化环氧分子；碳核中具有丰富的吡啶碳和石墨氮，是实现CO
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活化的重要催化位点。该碳点具有优异的结构稳定性和催化循环性，可在较低的反应温度（80
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C）、无溶剂、无金属、无卤素、无助催化剂、低CO
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气压（1 atm）的反应条件下实现多种类环氧分子向环碳酸酯的高效转化，其催化性能及催化条件远远优于目前报道的碳基催化材料。本研究可为具有多催化位点碳点的构筑提供新的策略，也可为二氧化碳有机转化及环碳酸酯工业化生产提供新的思路。
CO
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被认为是生产大宗化学品和燃料分子的理想C1原料。因此，将二氧化碳有效地固定和转化为增值产品引起了极大的关注。其中，由于反应过程的高原子经济性以及环碳酸酯在工业应用和学术研究中的重要作用，以环氧和CO
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作为原料生产环碳酸酯是目前应用最广泛、最具有价值的路线。尽管当前发展的一系列碳基材料可作为高效催化剂实现CO
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与环氧制备环碳酸酯，随着可持续性和绿色发展的高要求，目前制备此类碳基催化剂仍然存在很大的局限性和挑战。例如，大部分前驱体来自非可再生资源、制备过程使用多种危险试剂、活性位点引入过程繁复等。更重要的是，大部分碳基催化剂的本征催化活性较低，通常需要苛刻的反应条件（高温、高压）以及额外的助催化剂才能实现该反应的有效转化。因此，开发一种高效、可持续的碳基催化剂，在温和的条件下实现CO
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与环氧分子向环碳酸酯的转化，具有重要的意义。
近年来，碳点作为碳基催化剂在有机合成中崭露头角，其主要作用模式为：碳点表面极性官能团（-OH、-NH
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、-COOH等）可作为氢键供体与底物分子作用，进而活化分子并实现催化循环。本研究团队前期报道了首例碳点催化的CO
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与环氧分子定向转化为环碳酸酯的工作（Carbon
2023
,
211
, 118118.）。然而，由于该碳点的本征催化活性不高，使得该催化体系仍然需要卤素的助催化，导致该过程可持续性及环境友好性较差。因此，如何构筑能够同时高效活化环氧以及CO
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分子的碳点，实现简单温和条件下的本征协同催化，仍然是一个极大的挑战。
1. 以生物质衍生没食子酸为碳源、三乙胺为氮源，充分利用其羟基、羧酸、三级胺官能团属性，通过前驱体官能团的保留与转化，实现了碳点催化位点的定向构筑。
2. 该碳点具有优异的结构稳定性和催化循环性，在较低的反应温度（80
o
C）、无溶剂、无金属、无卤素、无助催化剂、低CO
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气压（1 atm）的反应条件下实现多种类环氧分子向环碳酸酯的高效转化，其催化性能及催化条件远远优于目前报道的碳基催化材料。
3.
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H NMR原位表征和DFT计算表明碳点表面羟基和羧基可通过氢键活化环氧分子，碳核中石墨氮和吡啶氮是活化CO
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分子的主要活性位点。
图1 碳点催化剂的制备与表征
该碳点（ST-CDs）催化剂制备简单，以没食子酸和三乙胺为前驱体，通过180
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C水热法制备。ST-CDs具有较好的热稳定性，在200
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C时仍能保持稳定，远高于目前大多数有机催化反应所需温度。XPS显示ST-CDs中具有大量羧酸和羟基，有利于基于氢键作用的分子活化。碳点中氮元素主要由对CO
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具有较强活化能力的石墨氮和吡啶氮构成。此外，控制实验表明，碳点中石墨氮和吡啶氮的含量与催化活性正相关。
图2 ST-CDs催化环碳酸酯合成
如图2所示，ST-CDs对多种类环氧分子具有优异的催化活性与选择性，其官能团耐受性较好，可兼容多种活性官能团（烯烃、炔烃、卤素等）。此外，手性环氧底物在反应体系中具有优异的兼容性，其手性可保留至环碳酸酯分子中，证明了环氧分子的开环选择性地发生在端位。ST-CDs还可实现环碳酸酯的放大反应，其10 g级别反应仍然显示出优异的催化活性。
如图3所示，ST-CDs具有优异的催化循环性。经历5次催化循环后，其催化反应活性能够得到较好保持（95%-88%）。由于碳点的小尺寸，催化活性的略微降低可能是由于碳点回收过程中的少量损失导致。XRD和IR显示ST-CDs在5次循环后无明显结构变化，证明其具有优异的结构稳定性。
图4 反应机理研究
如图4所示，DFT计算显示羧酸和羟基通过氢键作用对环氧分子具有较好的活化作用，且羧酸的活化作用更强；吡啶氮对CO
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的活化作用要强于石墨氮。
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H NMR直接显示了氢键对环氧分子的活化作用：氢键作用使得环氧分子中的氧原子电子云密度变小，导致环氧分子邻位氢信号向低场迁移。因此，ST-CDs催化CO
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与环氧向环碳酸酯转化的机理可能为：碳点通过氢键和氮位点分别活化环氧和CO
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分子，CO
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负离子选择性对环氧端位亲核开环，最后发生环加成反应生成环碳酸酯。
本研究首次实现了基于碳点本征催化活性的CO
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与环氧向环碳酸酯转化的反应。ST-CDs的高催化活性使得该转化过程可在较低的反应温度（80
o
C）、无溶剂、无金属、无卤素、无助催化剂、低CO
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气压（1 atm）的反应条件下实现多种类环氧分子向环碳酸酯的高效转化。机理研究表明氮催化位点对CO
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的高效活化是实现该反应的决定性因素。
A
metal-, solvent-, halogen-, and additive-free catalysis for CO
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fixation by carbon dots. Tao Zhang, Ruijia Wang, Wei Li, Shujun Li, Bing Tian,*
Shouxin Liu* and Zhijun Chen.* J. Mater. Chem. A, 2025, 10.1039/D4TA08934K.
https://doi.org/10.1039/D4TA08934K
刘守新：
东北林业大学教授，博士生导师，入选国家级高层次人才项目、全国优秀科技工作者、曾获中国青年科技奖。主要研究方向为新型生物质基炭功能材料、木质纤维素功能材料、生物质资源催化转化制备平台化合物。主持完成国家自然科学基金重大项目课题等项目。获教育部自然科学一等奖。
陈志俊：
东北林业大学教授，博士生导师。国家“四青”人才，全国林草科技创新人才“青年拔尖人才”，中国科协“青年人才托举工程”入选者，黑龙江省领军学科后备带头人，荣获霍英东青年科学奖(二等)、中国林草青年科技奖、黑龙江省青年五四奖章。研究方向为林木资源的光理化特性与高效转化，以通讯作者身份在Nat. Rev. Chem.，Nat. Commun (6篇), Angew (10篇), Matter 等领域高水平期刊发表论文100余篇。主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重大项目子课题、面上项目以及青年基金、黑龙江省重点研发计划项目等，研究成果荣获黑龙江省科学技术一等奖(1/5)、教育部自然科学一等奖(3/5)、梁希林业自然科学一等奖(3/5)与教育部技术发明二等奖(5/6)。
田兵：
东北林业大学教授，博士生导师。从事林木资源转化的分子方法学研究，包括生物质碳点催化、木质素官能团化解聚、光催化生物质转化。以第一或通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., Angew, Carbon 等期刊发表论文20余篇。主持国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金面上项目、黑龙江省重点研发计划项目以及黑龙江省优秀青年基金等。
张涛
：东北林业大学在读博士生，主要研究方向为生物质碳点催化、木质基光催化材料。
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